北化工严乙铭&杨志宇Angew.：WS2-WO3电催化氮还原合成绿色氨

电催化氮还原反应（ENRR）作为一种在环境条件下合成绿色氨（NH3）的前途方法，近年来受到了广泛关注。特别地，钨（W）基材料已被证实为中最有效的催化剂之一。在ENRR过程中，中间体的质子化决定了整个反应的速率（RDS，Rate-Determining Step）。因此，如何增强中间体的吸附从而促进其质子化，成为提升催化剂整体性能的关键。

北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授成功地在WS2-WO3异质结构中构建了一个强界面电场，通过提高W的d带中心来增强中间体的吸附，从而加速了ENRR动力学。结果显示，WS2-WO3表现出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3产率和24.24%的法拉第效率（FE）。原位表征和理论计算表明，WS2-WO3中的强界面电场使W的d带中心向费米能级上移，导致-NH2和-NH中间体在催化剂表面的吸附增强。该研究为界面电场和d带中心之间的关系提供了新的见解，并为增强ENRR过程中中间体的吸附提供了一种前途策略。

结果分析

本文分析了WS2-WO3界面与d带中心的电场强度等关系，结果表明（图1），在WS2-WO3异质结构中可以构建一个强大的界面电场来提升W的d带中心，从能加强中间产物吸附，促进ENRR动力学过程。图2表征了WS2-WO3合成过程及结构。图3. 表征了WS2和WO3的电子能带结构、表面界面电场强度分布等信息。这些结果充分证实了WS2-WO3异质结构在WS2和WO3相间形成了强大的界面电场，这将有利于提高WS2-WO3的ENRR性能。

图1.（a）具有不同的界面电场强度和活性W位点的d带中心（εd）的WS2-WO3的PDOS。（b）WS2-WO3中εd值与界面电场强度的关系。（c）WS2-WO3中ICOHP值与界面电场强度的关系。（d）WS2、WO3和WS2-WO3的WF。（e）WS2-WO3的静电电位剖面。（f）WS2-WO3的DCD。（g）WS2-WO3沿z方向的平面平均电荷密度差。（h）WS2-WO3的ELF。（i）WS2-WO3异质结构中界面电荷转移过程的示意图。

图2.（a）WS2-WO3合成示意图。（b）WS2-WO3的TEM。（c）b中所选区域的HRTEM。（d）c中白色矩形所示区域的放大图。（e）WS2-WO3的HAADFSTM。（f）由e中的白色矩形指示的区域f的FFT。（g）由e中的白色矩形指示的区域g的FFT。（h）WS2-WO3的HAADF。

图3. WS2和WO3的（a）Mott-Schottky图和（b）Kubelka-Munk图。（c）WS2和WO3的电子能带结构。（d）UPS获得的WS2、WO3和WS2-WO3的二次电子截止边缘。（e）WS2、WO3和WS2-WO3的ζ电位。（f）WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面电场强度分布。（g-i）WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面电势分布和对应的线。

图4.（a）WS2-WO3在0.1 M Ar饱和和N2饱和的Li2SO4中的LSV。（b）WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和开路电位下的电压计时电流曲线。（c）用瓦特法和克里斯普法研究了电解质的紫外-可见吸收光谱。（d）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3产量。（e）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。（f）14N2和15N2气体供给的WS2-WO3的1H NMR光谱。（g）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的Cdl测量。（h）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的奈奎斯特图。

为了了解WS2-WO3增强ENRR性能的潜在机制，本文测量了PDOS、原位拉曼光谱和原位FTIR光谱，表征催化剂和中间体之间的结合强度。催化剂的d波段中心位置决定中间体吸附能，由于d带中心较高能级允许催化剂和中间体强相互作用，d带中心费米能级向上移表明中间体的吸附增强，加快催化反应进程。图5a说明WS2-WO3对ENRR中间体的结合强度应该更强。利用原位拉曼光谱(图5b和S20)监测表征实验1小时内反应中间体。检测到归属于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1两个峰，WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面对NH2和NH吸附强度更高，说明WS2和WO3对ENRR中间体具有更强的结合强度。原位FTIR观测到更多的峰，5个正峰分别位于1148、1209、1504、1536和3452 cm-1，归属于归因于N-N伸缩振动、-NH2摆动振动、-H-N-H弯曲振动，-NH4+摆动振动，和-N-H弯曲振动 (图5c和S21)。上述结果表明，WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增强对中间产物NH2和NH的吸附，这是WS2-WO3对ENRR具有优异电催化活性的原因。

图5.（a）WS2、WO3和WS2-WO3分别用于活性W位点的PDOS。（b）WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中，-0.4 V下的原位拉曼光谱。（c）WS2-WO3的原位FTIR。（d-f）WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP。（g）活性中间体的计算吸附能。（h）*NH和（i）*NH2中间体在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS。

S20 原位拉曼光谱(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.

作者简介

严乙铭，教授北京化工大学教授、博导，2008年-2010年，德国弗莱堡大学洪堡学者；期间，2009年瑞典隆德大学洪堡访问学者；2010年-2017年，北京理工大学引进人才、教授、博导，教育部新世纪优秀人才，任北京理工大学能源化工研究所所长、北京理工大学能源化工系主任；2015年入选国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术的应用研究。已发表SCI论文100余篇，申请专利14项，授权6项。获得中国分析测试协会二等奖， 2012年度北京市科学技术一等奖，2015年国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申请专利7项，授权5项。

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