使用 GC/Q-TOF MS 监测食品中的农药

    摘要

    高分辨率精确质量数 GC/Q-TOF 质谱技术的潜力与日俱增，单次进样即可对食品中多种农药残留进行定量和定性筛查。Agilent 7200 系列高分辨率精确质量数 GC/Q-TOF 与 Agilent MassHunter 软件以及最新 Agilent MassHunterGC/Q-TOF 个人化合物数据库与谱库(PCDL) 为农药监测实验室提供了一套组合工作流程，来实现：

• 在进行复杂多级校准或快速定量时，使用标准品对响应结果校准，即可实现对农药的定量筛查。

• 若由于可用性、成本或类似原因不使用标准品，可对照 PCDL 对农药进行定性（疑似）筛查。

    采用 EN QuEChERS 方法制备六种不同的有机食品萃取物，并加入 120 种的多浓度 (ng/mL) 农药混合物。气相色谱的柱中反吹配置保证出色的稳定性和结果的精确性。实验展示了六种浓度的基质匹配校准，在 5-200 ng/mL浓度范围中，大部分农药的线性校准曲线拟合系数(R2) ≥ 0.99。对 10 ng/mL 加标浓度进行快速定量筛查，可对所有食品萃取物中变化范围为 ±20% 的 117 种以上农药进行定量分析。使用同一种农药混合物评估定性筛查方法，在本次研究的所有食品基质中均鉴定出加标浓度为 10 ng/mL 的 116 种农药。本研究旨在证明，实验室通过使用 GC/Q-TOF 监测食品中的农药，可以灵活选择定量分析的农药类型，定性筛查后可以根据需要有针对性地进行后续精确定量分析。

    前言

    监测农药残留对于确保食品安全至关重要。目前常用农药有 1000 多种，并且数量还在不断增加。因此，迫切需要对农药进行大范围筛查，来确定这些农药的残留水平是否符合法律规定的最大残留限量 (MRL)。欧盟 (EU)SANCO/11945/2015 [1] 中提出的指导原则也体现出世界各地对农药筛查方法的可靠性验证日益重视。

    实践证明，三重四极杆质谱检测对于适合气相色谱分析的农药是一种有效的方法，可以对多达 400 种农药进行精确的定量筛查。然而，随着需求范围的不断扩大，一些实验室也在思考是否有必要对那些不常见农药进行精确定量。对 GC/MS 方法进行大范围校准工作可能既费时又昂贵，而且通常需要为不同的基质或样品前处理步骤创建不同的校准曲线。定性筛查无需大量批次内校准，在扩大范围的同时不会增加时间和成本，因而是一种很有吸引力的方法。在该指导策略下，通过非靶向全谱检测，实验室无需大量额外的方法开发，即可检测以前未纳入考虑的化合物，亦可添加更多化合物作为目标。

    以这种方式检出的农药需要后续进行精确定量，在某些情况下还需要进一步鉴定。无论如何，能够进行简单筛查，且在本质上具备较高鉴定可靠性的技术都有很大的使用价值。通过这种方式，只对可靠的结果进行进一步分析，可以保持较高实验室工作效率。

    将气相色谱与高分辨率精确质量数四极杆飞行时间(GC/Q-TOF) 质谱仪联用，为这些难题提供了一种非常契合的解决方案。通过采集适合气相色谱分析的所有农药的全扫描精确质谱图，GC/Q-TOF 可在电子电离 (EI) 模式下进行高度可靠的农药筛查。此外，如果已知目标农药

特征离子的精确质量数，高分辨率数据可以使用较窄的质谱窗口进行提取。从高分辨率数据中提取的离子色谱图 (EIC) 受到复杂食品基质的干扰显著降低，并且获得较低的筛查检测限。因此，对于定性筛查工作流程，收录有目标农药精确质谱图的谱库对于简化高分辨率质谱

数据分析也十分关键。

    如果实验室仍然希望在第一次进样中定量某些化合物，对全扫描精确质谱图进行验证是非常有帮助的，特别是如前文所述，由于选择性问题使得 Q-TOF 的定量通常在质谱范围内进行（这点与三重四极杆定量不同）。

    之前已有使用 GC/Q-TOF MS 对多种食品中的农药进行定性筛查的研究 [2,3]。化合物鉴定结果可以通过增强版软件化合物验证功能进行综合评估 [4]。本应用简报报导使用 Agilent 7200 系列 GC/Q-TOF 系统和最新的 AgilentMassHunter GC/Q-TOF 农药 PCDL 对农药进行定量和定性筛查的性能（化合物逐个筛查）。

      结论

    通过高分辨率精确质量数 GC/Q-TOF 进行定量和定性筛查的工作流程已成功应用于多种食品基质中的农药筛查。这表明实验室在进行大范围筛查时可以采用灵活的策略，根据需要结合使用定量和定性方法。通过使用 RTL 反吹方法和高分辨率精确质量数测量，可以得到稳定的保留时间、重复的响应和优异的质量准确度，从而提高农药鉴定的可靠性。同时，最新的 Agilent MassHunter 定量分析软件（具有 SureMass 功能）利用新的数据处理算法扩大了校准线性范围。对于食品样品中大量农药残留的常规筛查，GC/Q-TOF 系统和工作流程的结合是极具前景的适用解决方案。