无机酸

J.T.Baker高纯度酸产品以其多年来的高质量、良好的一致性和创新性而享有盛誉。从20世纪70年代我们创立ULTREX&trade 产品系列起，就开始了向全世界推出纯度最高的酸。如今，ULTREX II产品系列已经成为最高纯度的代表。连同我们其它的产品，这类产品是酸产品基础生产商应用最广泛的酸组合部分。通过不断开发符合特殊应用领域要求的产品，J.T.Baker一直是分析化学领域的领导者。我们的酸系列产品包括：BAKER ANALYZED&trade ACS试剂级酸符合或超过ACS的技术规范并具有卓越的品质和价值。BAKER INSTRA-ANALYZED&trade 酸产品可用于元素分析，可在非常低的ppb量程内检测多达35种元素。ULTREX II&trade 酸可用于低于10ppt（万亿分之一）级的危险元素分析，品种多达65种元素。对所有试剂化学品而言，纯度和一致性是产品的最关键的要求，但是这两项指标对用于痕量金属分析或常规用途的酸类产品尤其重要。J.T.Baker酸产品系列包括无机酸（有三种不同的纯度级别）和有机酸。J.T.Baker高纯酸选择指南： 应用领域 检测限 应用检测仪器 J.T.Baker酸产品 金属定性分析 百万分之一（ppm） 火焰原子吸收仪（AAS） BAKER ANALYZED ACS 常规痕量金属分析，EPA标准 十亿分之一（ppb） 耦合等离子仪（ICP-OES） BAKER INSTRA-ANALYZED 危险元素分析，超 低检测领域 万亿分之一（ppt） 耦合等离子仪（ICP-OES） 石墨炉原子吸收仪（GFAAS） ULTREX II J.T.Baker BAKER ANALYZED&trade ACS高纯酸（金属杂质小于1ppm)，传承百年历史，超高性价比 B9761-69 硝酸，69.0-70.0% BAKER ANALYZED ACS酸 2.5 L B9551-69 盐酸，36.5-38.0% BAKER ANALYZED ACS酸 2.5 L B9690-69 硫酸，95.0-98.0% BAKER ANALYZED ACS酸 2.5 L B9517-69 冰醋酸 BAKER ANALYZED ACS酸 2.5 L 更多详细信息可以点击下载《J.T.Baker中文彩页&mdash &mdash 高纯酸》关于J.T.Baker ： 　　杰帝贝柯化工产品贸易（上海）有限公司（JTBs）于2009年正式成立，是美国Avantor&trade Performance Materials的全资子公司。Avantor&trade Performance Materials拥有的J.T.Baker和Mallinckrodt 两大品牌有130多年的历史，其化学品领域的高品质产品，最优化的应用方案和功能性检测可以满足客户的高端应用需求，并确保高精度和高重现性的结果。 Avantor&trade Performance Materials即之前的MallinckrodtBaker Inc公司。

钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co）原子序数为27，位于元素周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁族元素。钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。因此，它是一种重要的战略物资。 钴产业链主要由上游钴矿石的开采、选矿，中游冶炼加工以及下游终端应用组成。下游消费方面，虽然钴应用领域广泛，高温合金、硬质合金和磁性材料等领域都有钴的身影，但有约60% 的钴用在电池领域。 上游钴矿：单独钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床三类。钴除单独矿床外，大量分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉积钴锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中，其品位虽低，但规模往往较大，是提取钴的主要来源。我国钴资源主要分布在甘肃、山东、云南、青海、河北及山西。 中游冶炼：钴中游冶炼的一大特点是中游冶炼产品众多，存在多条加工链条，如“钴精矿-硫酸钴 -四氧化三钴”、“ 钴精矿-氯化钴-四氧化三钴”、“钴精矿-氯化钴-碳酸钴-四氧化三钴”、“钴精矿-氯化钴-碳酸钴-钴粉”和“钴精矿-氯化钴-草酸钴-钴粉”等。这些钴产品中，硫酸钴和氯化钴是最为重要的中间品。其中，硫酸钴亦可直接应用于生产 3C 使用的钴酸锂电池。四氧化三钴则是最为重要的偏下游产品主要用于锂电池正极材料和磁性材料，用于新能源汽车的锂动力电池 。钴产品工艺流程图 电池级氧化钴主要用于锂离子电池正极材料钴酸锂的生产,其性能对钴酸锂材料性能,继而对电池的充放容量、使用寿命等有重要影响。用于电池的氧化钴除了严格的化学成分要求外,对物理指标,特别是粒度组成与分布和松装密度,有特别的要求。以碳酸盐沉淀制备前驱体,氧化煅烧后制备氧化钴的合成工艺为例： 试验结果表明，不同钴量与碳酸盐配比、晶型改变剂的选择、温度、反应时间、钴溶液浓度等都会对碳酸钴的粒度、形貌产生影响。除此之外，现有研究认为，钴盐前驱体颗粒形貌决定着钴粉颗粒形貌，后者对前者有很大的依赖性和继承性。图一：碳酸钴低倍（左）和高倍（右）表面形貌 扫描电镜作为材料表征利器，可以很好的用来观察碳酸钴颗粒粒度和表面特征；如图一所示，采用赛默飞Apreo2场发射扫描电镜拍摄。 Apreo 2具有业内最强的低电压超高分辨性能，分辨率可达到0.8nm（1kV），可以呈现材料最表面的真实形貌衬度，同时兼具高质量成像和多功能分析性能于一体，是科研和生产质控必不可少的理想分析平台。利用Apreo 2仓室内ETD探头，统计碳酸钴粒径，并获得其颗粒形态呈球形；同时在低电压800V条件下，利用镜筒内高分辨形貌探测器T2观察到碳酸钴表面呈不规则的台阶状。 再经过高温煅烧、干燥，即可获得电池级氧化钴原料。同样利用Apreo 2进行观察，发现氧化钴粒径大小近似于碳酸钴，如图二-a；进一步放大，其呈不规则分布，且表面光滑，如图二-b；Apreo 2镜筒内可同时放置3个探测器，再分别利用镜筒内成分探测器T1和形貌探测器T2观察样品表面，如图二-c和图二-d，获得氧化钴成分分布和一次颗粒表面特征。图二：不同探测下氧化钴形貌特征图 氧化钴作为重要的原材料，主要用来合成电池正极材料钴酸锂。钴酸锂(LiCoO2)是开发最早，应用最广的正极材料，其具备生产工艺难度低、工作电压高、释放电流稳定、循环寿命长的优点，但在高电压下LiCoO2晶格内部应力增大，引起结构坍塌和剧烈的界面副反应会导致电池性能不可逆恶化，因此需要对钴酸锂材料进行改性以提高其电化学性能。 表面包覆改性是通过表层包覆一层其他材料，从而能够抑制材料表层产生缺陷，提高材料结构的稳定性，改善在高电压下钴酸锂材料由于相变产生缺陷影响材料结构和电池性能的改性方法，其中大部分种类氧化物、各种导电石墨材料、无机酸盐中的磷酸盐和钛酸盐等都是被大量研究的包覆材料。 对于钴酸锂正极表面包覆物的观察，是分析改性后材料性能优劣的重要方法。利用Apreo 2在低电压下优异的表现能力，结合高灵敏度T1探测器，清晰观察到颗粒表面的包覆物分布状态，如下图三；而T2探测器主要用于观察颗粒表面形貌细节。图三：钴酸锂成分分布（左）和形貌特征图（右） 电池材料是钴的最主要消费材料之一，中国电池行业金属钴的消费量占中国金属钴总消费的60%左右。在电池材料生产中，用钴量大的主要是锂离子电池材料正极材料钴酸锂和三元材料，其他使用分别用在储氢合金、球镍等。虽然钴酸锂在电池行业正极材料中有被替代的风险，但是新能源汽车带动锂电池的需求增长和三元材料的使用，使钴在锂离子电池行业的需求量将会继续上升。参考文献1.钴产业链介绍--兴业经济研究咨询股份有限公司，20172.刘诚.电池级氧化钴的研制[J].有色金属,20023.董贵有 韩厚坤 王朝安 张志平 曲鹏.碳酸钴原料粒度对钴粉形貌影响的研究[J].硬质合金,20214.刘巧云 祁秀秀 郝卫强.锂电池用正极材料钴酸锂改性研究进展[J].电源技术,20225.徐爱东、杨晓菲. 全球钴市场现状[J].中国钴业分会报，20106.全球钴市场开启“扫货”模式[J].现代矿业,20187.钴产业链全景图-粉体网，2021

“ 我们将简短回顾AMC类别，AMC对洁净室环境和晶圆可能造成的负面影响，以及Vocus CI-TOF质谱仪在多个半导体应用场景下对多种AMC的监测案例”01—背景介绍越来越精密的半导体制程工艺和同步的高良率目标，不仅仅对晶圆加工设备和运行参数需要精益求精，对洁净室中可能存在的气态分子污染物（AMC）的监测和管控需求也越来越高。随着半导体制程趋近于摩尔极限：纳米（nm）级别的蚀刻尺寸和更高密度的晶体管密度，洁净室内空气中的各种‘杂’分子如果沉积到晶圆表面，都可能会影响到工艺效果。同时由于现代工艺的复杂性和众多步骤，这些影响都会不断传递并放大，最终体现在晶圆良率上。换个角度来说，AMC污染物的检测技术手段也需要跟上不断进步、追求极限的半导体制程工艺的步伐。根据文献报道和相关研究，为最大程度减少AMC对工艺良率的影响，洁净室内的重点AMC浓度需要控制在万亿分之一（pptV）的级别。在达到高灵敏度的同时，快速响应也是一个重要指标，从而提高样品测量通量，并在AMC浓度异常时尽早发出警报，从而避免或者减少对工艺和晶圆良率的负面影响。半导体生产车间内的AMC的来源分为外部和内部源。外部主要来自于供应给洁净室内部的空气净化和过滤系统。内部则可能来自于多个源头，包括工艺残余、FOUP污染、清洁溶剂使用、工作人员相关、洁净室内材料逸出等[1]。晶圆在洁净室内需要经历上百个制程，多个工艺设备以及时长不等的储存，这也意味在某个环节对某批次晶圆的污染也会不可避免的波及到下游工艺相关环节以及后续批次的晶圆。半导体业界对部分AMC的来源以及它们可能对晶圆产生的影响有大致了解和认知，但对其它AMC的存在和可能影响还是一知半解。现在市面上能够实时检测并出数，并能高灵敏度覆盖大部分目标AMCs的检测手段在半导体产业还没有常规使用或者缺失。Vocus CI-TOF质谱仪，借助于多年在大气监测科研领域的硬件开发和经验积累，在半导体洁净室这一方‘微环境’内的应用能全面胜任。本文中，我们将简短回顾AMC类别，AMC对洁净室环境和晶圆可能造成的负面影响，以及Vocus CI-TOF质谱仪在多个半导体应用场景下对不同AMC的监测案例。02—气态分子污染物（AMC）图1.基于半导体设备和系统线路图，不同制程节点要求下洁净室内AMC上限浓度一览。气态分子污染物（Airborne molecular contaminant，AMC），是对半导体制程良率可能产生负面影响的气态污染物的统称。2007年发布的ITRS半导体技术发展蓝图对AMC的基本种类进行了定义：酸类（MA）、碱类（MB）、可凝结物质（MC）和掺杂物质（MD）。十年后，蓝图的继任IRDS设备和系统线路图中，业界开始认识到需要关注的AMC物种远远不止上述种类。随着制程工艺节点越来越小，工艺复杂度和步骤不断增加的大前提下，洁净室内的AMC数目和类别也会持续增加。现行的AMC检测方法普遍受到仪器数据输出频率低或者物种覆盖范围较小的限制。例如常见的在线色谱质谱联用通常每30分钟才能出一组数据，而且耗材和维护人力成本较高。另一类常见的在线分析方式是光谱法，比如以光腔衰荡光谱（CRDS）为代表的激光吸收光谱技术。因激光光源限制，一台CRDS设备一般只能检测一种或者几种化合物，同时数据时间分辨率是分钟级别。这也是IRDS路线图中对各种类的AMC都推荐某几种设备组合的主要原因。Vocus CI-TOF质谱仪是AMC检测技术的强力补充。只需一台仪器，业主就可以覆盖AMC的几大主要种类，同时获得秒级响应和pptV级别的检测限。搭配的高分辨率TOF飞行时间质谱的全谱记录让Vocus CI-TOF具有数据回溯分析的功能，这在半导体需管控AMC种类不断扩充的前提下显得尤其重要。上述这些优点也使得Vocus CI-TOF质谱仪成为要求苛刻的洁净室AMC检测需求的解决方案首选，从而确保车间内空气质量保持稳定和‘低调’，不成为影响晶圆产率的因素之一。图2.Vocus CI-TOF与其他分析技术的参数对比酸类物质 (MAs)酸类物质，尤其是无机酸，对晶圆良率的负面影响是半导体从业者的痛点之一。酸会腐蚀晶圆表面的金属线或表面，形成颗粒物沉积到晶圆表面，损坏光刻掩模，以及弱化HEPA滤膜性能。HEPA滤膜材料劣化会导致过滤系统效率降低，也有一定几率会产生含硼化合物和其他影响到半导体工艺和晶圆良率的污染物。痕量酸类物质与晶圆良率的具体关系其实至今还没有系统性的研究，其原因可能在于快速精确检测pptV浓度有机/无机酸的检测设备在半导体行业还没有得到广泛使用。2017年度IRDS设备和系统线路图中列出的分析技术手段对于酸类物质的检测限是100 pptv或更差，而同一份线路图中也明确列出了在半导体工艺达到5 nm或者以下时，洁净室内的无机酸浓度总量建议控制在5 pptV或更低。无机酸检测需求和现有技术手段的落差可以被Vocus CI-TOF质谱仪填平。在之前的《半导体晶圆运输盒AMC污染快速检测》一文中，较好的展示了Vocus CI-TOF针对各种痕量无机酸的检测能力。碱类物质(MBs)氨气、有机胺和酰胺等含氮分子在AMC中是相对特殊的存在。这些碱类分子会在空气通过简单的，也是最常见的酸碱成核机理，产生盐类为主的颗粒物，会有很大可能沉降到晶圆表面或者洁净室内各种外表面。更值得注意的是，氨气对铜等金属表面具有很强的吸附性，对金属参与的制程和仪器内外表面都会产生持续时间较长的污染。氨气一直是在AMC的监管清单之中，近年来，业界也不断发现各种有机胺和酰胺物质的存在在洁净室环境内对光刻和蚀刻等工艺施加的不良影响。为了更有效的减少MBs对制程和良率的负面作用，需要对洁净室空气中存在的多种碱类物质进行精确的长期监控，从而系统化理解它们的气态浓度与工艺效率之间的相互影响。Vocus CI-TOF前期实验结果清楚的显示了碱类物质在FOUP内表面的停留时间要长于酸类物质。换个角度来说，FOUP或者其他设备表面存在碱类物质污染的话，需要冲洗的时间或者清洁技术都可能需要更多的考量。前段提到的酸碱结合生成颗粒物的这一过程，也强调了需要在洁净室内同步观测酸类物质和碱类物质的重要性。Vocus CI-TOF可以秒级检测pptV痕量酸和碱分子的能力使其成为洁净室空气、FOUP和车间供气内MA和MBs测量的优选之一。 可凝结物质(MCs)和挥发性有机物 (VOCs)该AMC种类主要有塑化剂、有机磷酸盐、抗氧化剂、硅氧烷和其他VOCs。MC物种的可凝结特性意味着在酸碱成核反应之后，MC会凝结到细小颗粒物外表面，促进其生长，也就相应的增加了沉降几率和对晶圆表面的危害程度。同时MC也会以分子态或者单分子层凝结到晶圆或者设备部件表面。例如，丙二醇单甲醚乙酸酯PGMEA的水合产物之一，乙酸会对晶圆表面和光刻掩膜表面形成雾化污染。又如，含硅有机物沉积在光刻棱镜表面后会对整体光学系统的散射性能产生影响，这在EUV室等要求及其苛刻的环境中尤其值得重点关注[1]。03—半导体应用案例洁净室AMC实时监测除了生产安全和能耗之外，半导体洁净车间（也称无尘室）设计的另外一个目标是最大化产品产量和良率[4]。之前文献报道了良率和洁净室内空气质量的相关性研究。为了迎合这方面需求，洁净室一般根据每单位体积内的颗粒物数浓度和大小分布进行分级，对应的也会配套相应的空气清洁过滤系统。同样重要的是对洁净室内空气中的颗粒物和颗粒物前驱物进行实时监控，保证洁净室100%满足对应的ISO等级需求。洁净室内的污染来源一般有人员相关（比如呼出气体）、通风系统效能、车间内材料逸出、清洁溶剂使用、工艺或设备原材料泄漏等等。即便在最高等级的洁净室环境内，Vocus CI-TOF质谱仪也检出很多种物种。图3展示了Vocus CI-TOF在一间ISO6等级的洁净室内的空气检测结果，包含了多个AMC种类：无机酸、VOCs和含氟有机物（PFAS物种）等。图3.某间ISO 6等级的洁净室内Vocus CI-TOF采集到的谱图，多种类的AMC同时被Vocus CI-TOF检出。材料逸出洁净室内对晶圆良率影响最大的材料逸出源头，也是与晶圆相处时间最长的部分，是负责晶圆在不同厂区位置间运输和制程间存储的前开式晶圆传送盒，简称FOUP。现代半导体制程中，晶圆除了在不同原理的设备内部被加工之外，在厂区内的其余时间都在FOUP内度过。文献中已经报道过‘上批晶圆-FOUP-后批晶圆’为顺序的交叉污染[2][3]。同一批晶圆在产线上都有着专属的FOUP，不太可能出现FOUP交叉污染，但也不排除出现‘FOUP-晶圆-设备-下批晶圆-对应FOUP’的可能性。因为材料逸出的‘慢’属性，也意味着晶圆在污染FOUP内部时间越长，受到污染的可能性和程度都会相应提高。我们之前利用Vocus CI-TOF，对FOUP内的残余的MA和MB物质进行了长时间不间断的跟踪测量。结果表明，在连续冲洗10小时之后，FOUP内仍有痕量pptV浓度的酸类物质检出，这也充分证明了酸类物质的去除难度极大，以及Vocus CI-TOF在此类应用中的不可或缺性。上述的模拟FOUP逸出实验很好的验证了Vocus CI-TOF技术的快速响应、pptv级别的检测限和高精度、也展示了Vocus CI-TOF在FOUP相关应用上的巨大潜力。一个现成的应用是将Vocus CI-TOF 集成在FOUP清洗站内，实时提供每个FOUP的清洗状态，并相应调整清洗程序参数。另外一个应用是利用Vocus CI-TOF质谱仪不间断的实时检测并反馈各类工艺设备晶圆装载端口内的气体质量，从而将FOUP或者晶圆对制程设备产生交叉污染的可能性降到最低。TOFWERK推出的Vocus CI-TOF是针对半导体不同环境中，各种类AMCs实时、高灵敏度、高精度监控案例提出突破性解决方案。该仪器高水平的软硬件集成度、极低的操作运行和维护成本、以及未来大有用处的高移动性都可以解决现有市面上其他仪器的多个痛点，也为业主在提升整体良率、AMC事件预警、实时排查和后续案例分析和总结等需求，提供最佳的投入回报比。参考文献1. Den et al. 2020. Doi:10.1149/2162-8777/aba0802. Nguyenet al. 2013. Doi:10.1016/j.mee.2012.04.0083. Jeonget al. 2019. Doi:10.1109/ASMC.2019.87917944. Den et.al. 2005. Doi:10.1149/1.2147286