白云石

石灰石及白云石的质量指标对冶金工艺的质量有显著影响，如氧化钾、氧化钠对高炉中球团矿的膨胀裂化和焦炭的加速催化作用，因此其含量需要准确测定和控制。根据GB/T 3286.12-2023，测定灰石及白云石中氧化钾和氧化钠含量的方法是火焰原子吸收光谱法。其原理是：试样用盐酸、氢氟酸和高氯酸分解，蒸发至近干，用盐酸溶解盐类，稀释定容。在原子吸收光谱仪上，采用空气-乙炔火焰，分别在波长766.5nm和589.0nm处测量钾、钠的吸光度，采用校准曲线法分别计算钾、钠的质量分数。实验涉及试料的分解、标准曲线的配置：试料的分解：将试料（称取 0.50g试样，精确至 0.0001g）置于250mL聚四氟乙烯烧杯（容量250mL）中，用少量水润湿，用赫施曼瓶口分液器加入10 mL盐酸（1+1）。2 mL高氯酸（ρ=1.67g/mL），5mL氢氟酸（ρ=1.15g/mL），低温加热至冒高氯酸白烟，继续加热蒸发至近干，取下，稍冷。再用瓶口分液器加入5mL盐酸（1+1），20mL水，低温加热至盐类溶解，取下，冷却。移入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。标准曲线的配置：采用20mL规格的opus电子瓶口分配器，stepper模式，设置2组分液体积，第一组1.00、2.00、4.00、6.00mL，第二组8.00、10.00mL，然后按分液键，将6个体积的钾标准溶液（30μg/mL）和钠标准溶液（30μg/mL）分别加入100mL塑料容量瓶中，另设一个不加的做空白对照；再向每个容量瓶中加入10mL底液（20mg/mL，以Ca计），用瓶口分液器加入5mL盐酸（1+1）用水稀释至刻度，混匀。此校准溶液钾、钠的含量范围为0~3.0μg/mL。移取液体的一般是量筒和移液管，存在三个缺点：一是敞口操作，对强腐蚀、有毒有害、挥发性的液体，存在安全隐患；二是操作上环节多，需目视确认凹液面，实现精度难以保证；三是效率较低，无法满足日益增加的液体移取的工作需求。赫施曼瓶口分配器可代替量筒、刻度移液管，便捷、安全地进行0.2-60mL的酸（包括氢氟酸等强酸）、碱、有机试剂等的移取。赫施曼的opus电子瓶口分配器分辨率可达微升，不仅可用于常规的等体积分液，一次装液还可完成10个不同体积的连续分液，可用于毫升级的母液添加和分液，大体积的型号可代替烧杯、玻璃棒、洗瓶，用于稀释液的快速、准确地添加，非常适合做标准曲线和毫升级大批量灌装。

国家自然资源部发布消息，我国将全面开放油气勘查开采市场，允许民企、外资企业等社会各界资本进入油气勘探开发领域，充分发挥市场配置资源的决定性作用。在我国境内注册，净资产不低于3亿元人民币的内外资公司，均有资格按照规定取得油气矿业权。这次全面放开了油气勘查和开采的市场准入，包括探矿权和采矿权，改变了过去主要由几家国有公司专营的这种局面。各类市场主体包括外资的、民营企业、各类社会资本的加入将会进一步激发市场活力，加大勘探开发力度，提高国家资源保障能力。Thermo Scientific Niton手持式XRF分析仪能够分析油气上游勘探和生产行业中各种常见的样品类型，包括用于勘探烃的钻井岩屑、岩心、表面露头和活塞柱状岩心沉积物。由于无机化学和最终的岩石矿物成分为地质学家提供了有关岩石内烃分布和烃产出方式的重要信息，故对这些岩石进行元素分析是至关重要的。与金属矿产分析不同的是， Niton手持式XRF分析仪无法分析烃流体。然而，它能够分析油气藏的常量元素化学信息，从而反映出孔隙度（胶结物类型）、渗透率（粘土、胶结物类型）、裂隙（硅含量）、生产力（硅、镁）和痕量金属含量等属性。研究显示 Niton手持式XRF分析仪有能力编录钻井岩屑，分析含气页岩的白云石含量、取得断层系统中粘土和胶结物的分布图，并显示含气页岩和柱状岩心中痕量金属的微小但却重要的变化。由此可见，Niton手持式XRF分析仪可用于油气上游从厘米（cm）到千米（km）级的勘探和生产应用。在油气上游勘探和生产中，Niton手持式XRF分析仪提供的元素化学分析能在多个方面帮助上游的勘探和生产工作： • 鉴别主要成岩元素——轻元素[硅(Si)、铝(Al)、钙(Ca)、钾 (K)、镁（Mg）、铁(Fe)] • 常量元素化学分析能够显示样品的矿物学性质：硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐、硫化物(如硅/铝含量较低表示岩石的铝硅酸盐含量较高) • 元素比率能够指示定量矿物学：硅/铝、钙/钾、铁/硫、硅/钙（如硅/铝比率在5到22之间表示粘土、石英和长石的混合物） • 地球化学信息增加了所有钻井的岩石物理记录的价值（即伽马“热砂”等） • 为常量化学和矿物相（结构）鉴别的结合提供了矿物学定量依据 • 矿物学决定烃潜力、油气藏质量、套管深度和断裂位能 • 钙/镁比率能够提供碳酸盐岩的白云石含量的定量测定使用Niton手持式XRF分析仪进行元素分析能够将重要信息带给勘探地质学家。元素化学能够指示可能影响油气储量的岩石特性，如孔隙度（硅和钙），渗透率（代表粘土和白云石的硅/铝、镁、钙、钾）以及不良矿物的存在（通过硅/铝、铁/硫、镁/钙的比率指示粘土、黄铁矿和碳酸盐胶结物的存在）。将这些信息纳入钻井编录内，有助于对岩石物理数据进行解释，并为勘探项目带来更大的价值。

方解石可以在多种地质环境中形成。方解石U-Pb年代学在诸多地学领域具有较大应用前景，如古气候、沉积学、成岩作用、断裂时代、成矿过程以及油气运移等方面。 　　早期方解石U-Pb定年主要基于同位素稀释法(ID)，然后采用热电离质谱(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)进行测定。然而，这种分析方法耗时长，成功率低，需要样品溶解以及U和Pb的化学分离；其空间分辨率差，不适合用于具有环带变化的样品，因此未得到广泛应用。 　　自2014年激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)首次应用于化石中方解石胶结物U-Pb定年以来，该技术在解决一系列关键地质问题中得到广泛应用。与ID-TIMS相比，LA-ICP-MS具有空间分辨率高、分析速度快等优点，能快速测得样品的U-Pb比值。但方解石U含量普遍较低(5mg g-1)，对仪器灵敏度具有挑战。采用高灵敏度扇形磁场电感耦合等离子体质谱仪(SF-ICP-MS)比四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)更具优势。 　　基于此，中国科学院地质与地球物理研究所多接收-电感耦合等离子体质谱实验室高级工程师吴石头和正高级工程师杨岳衡及合作者，通过系统优化Element XR SF-ICP-MS接口锥组、辅助氮气、铂电极圈等参数，将其灵敏度提高了5-10倍(图1)，比国际上已报道的同类型仪器灵敏度高2-4倍。 　　基于此，研究建立了LA-SF-ICP-MS方解石U-Pb定年技术。采用国际标准物质Duff Brown Tank、JT和ASH-15对方法的分析精度和准确度进行了验证(图2)。通过改善的灵敏度，空间分辨率达到85-110微米，可以对大多数方解石进行U-Pb定年。研究还进一步证明，基于LA-ICP-MS二维元素成像技术选取样品定年区域可提高方解石U-Pb定年的成功率。 　　副研究员兰中伍及其合作者将该技术应用于埃迪卡拉纪盖帽碳酸盐岩上。Marinoan冰川杂砾岩和其上部的盖帽碳酸盐岩是支持雪球地球假说(snowball Earth)直接的岩石学证据，该岩石组合指示了古气候由冷到暖的变化，是多学科领域关注的前沿和焦点。前人从这套盖帽碳酸盐岩内陆续开展了沉积学、地层学、地球化学和地球生物学等方面的工作，但其复杂的沉积结构和异常低的δ13Ccarb值(–45‰)使得科学家对其成因较难做出合理解释。 　　了解方解石的形成机制和共生矿物形成的先后顺序有助于了解其和雪球地球假说之间的关系，并对地球化学数据做出合理解释。研究人员对宜昌三峡地区九龙湾剖面的Marinoan盖帽白云岩开展了激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)U-Pb同位素和REE分析。岩相学观察表明早期白云石孔洞和裂隙被晚期方解石脉/方解石单颗粒/黄铁矿/铁氧化物所充填，然后被石英胶结物所包裹(图3)。 　　通过对方解石进行U-Pb定年，在Tera-Wasserburg图解中得到了636.5 ± 7.4 Ma 下交点年龄(图4)。传递衰变常数和标样误差之后，年龄误差为17.8 Ma。因此，采样层位的沉积时代为636.5 ± 7.4/17.8 Ma。该年龄和前人从盖帽白云岩内白云石中测得的U-Pb年龄629.3 ± 16.7/22.9 Ma以及火山灰锆石U-Pb年龄635.23 ± 0.57 Ma在误差范围内相一致。新的年龄数据表明方解石在埃迪卡拉纪早期形成，不可能在埃迪卡拉纪晚期或者寒武纪热液活动中形成。 　　方解石REE组成总体上表现出La，Y和Gd正异常(δGd=1.1-1.96)，高Y/Ho比值(大多数44)(图5)。Eu以正异常为主(δEu=1.02-1.38)，少量表现出负异常(δEu=0.79-0.96)。高Y/Ho比值为海水沉积的特征，Eu正异常说明有热液活动的影响。从REE配分型式上可以看出有些方解石可能是从海水中形成的。这种情况下，甲烷的厌氧氧化(AOM)形成了方解石、黄铁矿、硫酸钡、铁氧化物，以及盖帽白云岩中的负δ13Ccarb值。负δ13Ccarb方解石和盖帽白云岩近于同期形成，甲烷水合物去稳导致甲烷泄露到大气中，引发冰川融化。有些方解石可能是在埃迪卡拉纪早期(ca. 632 Ma)热液活动中形成的。 　　研究成果发表于Science China Earth Sciences和Geological Magazine。研究工作得到国家重点研发项目、国家自然科学基金、岩石圈演化国家重点实验室开放基金、古生物学与地层学国家重点实验室开放基金，以及地质过程与矿产资源国家重点实验室开放基金的共同资助。 图1.三种锥组合(S + H、Jet + H和Jet + X)在不引入N2和引入少量N2条件下206Pb和238U的信号强度图2.ASH-15的下交点年龄和U含量结果图，其中下交点年龄结果以Tera-Wasserburg图表示；U含量变化以相对概率的形式表示。蓝色虚线为固定上交点207Pb/206Pb为0.832的等时线；黑色实线为未固定上交点的等时线。在不同时间内，共进行了2次独立分析图3.三峡地区九龙湾剖面陡山沱组底部葡萄状白云岩内矿物共生组合(BSE图像)。多种形态的方解石胶结物和黄铁矿充填在等厚状白云石内部的孔洞和裂隙内，后期被石英胶结物所包裹图4.方解石Tera-Wasserburg谐和图。回归线的上交点代表普通铅组成，下交点代表样品的年龄图5.葡萄状白云岩内方解石的REE配分型式