薄膜电阻

记者1月25日从中国科学院合肥物质科学研究院了解到，该院固体物理研究所功能材料物理与器件研究部和本院等离子所等单位科研人员合作，在空穴型近红外透明导电薄膜研究方面取得新进展：他们设计并制备了新型空穴型铜铁矿薄膜，并通过参数优化让新型薄膜获得了较高的近红外波段透过率和较低的室温方块电阻。相关研究结果日前发表在《先进光学材料》杂志上。　　透明导电薄膜是一类兼具光学透明和导电性的光电功能材料，在触摸屏、平板显示器、发光二极管及光伏电池等光电子器件领域有着广泛应用。目前，商用的透明导电薄膜均为电子型，空穴型透明导电薄膜由于空穴有效质量大、空穴迁移率低和空穴掺杂性差，其光电性能远落后于电子型透明导电薄膜，这严重阻碍了新型透明电子器件的发展。　　在国家自然科学基金的支持下，研究人员通过理论计算发现，含有铑、氧等元素的铜铁矿结构材料是一种间接带隙半导体，其中的铜离子与氧离子的原子轨道可进行杂化，从而减弱价带顶附近载流子的局域化，实现空穴型高电导率；另一方面该材料在可见光及近红外波段表现出弱的光吸收行为，具有高透过率。研究人员在前期金属型铜铁矿薄膜的研究基础上，采用非真空工艺进一步获得了大尺寸空穴型铜铁矿透明导电薄膜。该薄膜表现出主轴自组装织构的生长特征，有利于其内载流子的传输，提高空穴的迁移率。另外，由于三价铑离子的离子半径可实现空穴型载流子重掺杂，使得镁掺杂铜铁矿结构材料具有非常高的室温导电率、较高的近红外波段透过率以及低的室温方块电阻。　　这种高性能的空穴型透明导电薄膜的发现，为后续基于透明电子型及空穴型薄膜的高性能全透明异质结构的研发及应用提供了一种潜在的候选材料。

p style="text-indent: 2em "透明导电薄膜是触控屏、平板显示器、光伏电池、有机发光二极管等电子和光电子器件的重要组成部件。氧化铟锡（ITO）是当前应用最为广泛的透明导电薄膜材料，但ITO不具有柔性且铟资源稀缺，难以满足柔性电子器件等的发展需求。单壁碳纳米管（SWCNT）相互搭接形成的二维网络结构具有柔韧、透明、导电等特点，是构建柔性透明导电薄膜的理想材料。但已报道SWCNT薄膜的透明导电性能仍与ITO材料有较大差距。/pp style="text-indent: 2em "因此，进一步提高SWCNT薄膜的透明导电特性是实现其器件应用的关键。分析表明，SWCNT透明导电薄膜中的管间接触电阻和管束聚集效应是制约其性能提高的主要瓶颈。一方面，由于SWCNT之间的接触面积小且存在肖特基势垒，载流子在搭接处的隧穿效应较弱，使得管间接触电阻远高于SWCNT的自身电阻；另一方面，虽然SWCNT的直径一般仅为1-2nm，但由于范德华力的作用其通常聚集成直径几十、上百纳米的管束以降低表面能；管束内部的SWCNT会吸光而降低薄膜的透光率，但对薄膜的电导几乎没有贡献。因此，研制高性能SWCNT柔性透明导电薄膜的关键是获得单根分散、低接触电阻的SWCNT网络结构。/pp style="text-indent: 2em "最近，中国科学院金属研究所与上海科技大学物质学院联合培养的博士研究生蒋松在金属所先进炭材料研究部的导师指导下与合作者采用浮动催化剂化学气相沉积法制备出具有“碳焊”结构、单根分散的SWCNT透明导电薄膜（图1A）。 /pp style="text-indent: 2em text-align: center "span style="text-align: center text-indent: 0em "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/d1a3d102-e0c5-4683-b29e-cc493258961c.jpg" title="1 高性能碳纳米管透明导电薄膜研究取得进展 仪器信息网.jpg"/ /span/pp style="text-align: center text-indent: 2em "span style="color: rgb(127, 127, 127) font-size: 14px "图1. 单根分散、具有碳焊结构的SWCNT网络。/span/pp style="text-indent: 2em text-align: center "span style="color: rgb(127, 127, 127) font-size: 14px "（A）典型TEM照片；（B）单根SWCNT的百分含量统计；/span/pp style="text-indent: 2em text-align: center "span style="color: rgb(127, 127, 127) font-size: 14px "（C-D）无碳焊结构的金属性-半导体性SWCNT的I-V传输特性；/span/pp style="text-indent: 2em text-align: center "span style="color: rgb(127, 127, 127) font-size: 14px "（E-F）有碳焊结构的金属性-半导体性SWCNT的I-V传输特性。/span/pp style="text-indent: 2em "通过控制SWCNT的形核浓度，所得薄膜中约85%的碳管以单根形式存在（图1B），其余主要为由2-3根SWCNT构成的小管束。进而，通过调控反应区内的碳源浓度，在SWCNT网络的交叉节点处形成了“碳焊”结构（图1A）。/pp style="text-indent: 2em "研究表明该碳焊结构可使金属性-半导体性SWCNT间的肖特基接触转变为近欧姆接触（图1C-F），从而显著降低管间接触电阻。由于具有以上独特的结构特征，所得SWCNT薄膜在90%透光率下的方块电阻仅为41Ω □-1；经硝酸掺杂处理后，其方块电阻进一步降低至25Ω □-1，比已报道碳纳米管透明导电薄膜的性能提高2倍以上，并优于柔性基底上的ITO（图2A-B）。利用这种高性能SWCNT透明导电薄膜构建了柔性有机发光二极管（OLED）原型器件，其电流效率达到已报道SWCNT OLED器件最高值的7.5 倍（图2C-D），并具有优异的柔性和稳定性。/pp style="text-align: center text-indent: 2em "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201805/insimg/31a1c88d-964d-4fda-af47-d5b192bb42f2.jpg" title="2高性能碳纳米管透明导电薄膜研究取得进展 仪器信息网.jpg"//pp style="text-align: center text-indent: 2em "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "图2. SWCNT 柔性透明导电薄膜和SWNCT 有机发光二极管。/span/pp style="text-indent: 2em "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "（A-B）SWCNT 柔性透明导电薄膜的光学照片及其透明导电性能对比；（C-D）SWCNT 有机发光二极管原型器件的光学照片及其光电性能对比。/span/pp style="text-indent: 2em "该研究从SWCNT网络结构的设计与调控出发，有效解决了限制其透明导电性能提高的关键问题，获得了具有优异柔性和透明导电特性的SWCNT薄膜，可望推动SWCNT在柔性电子及光电子器件中的实际应用。主要研究结果于5月4日在Science Advances在线发表（Sci. Adv. 4, eaap9264 (2018)，DOI: 10.1126/sciadv.aap9264）。该研究工作得到了科技部、基金委、中科院等部署的相关项目的支持。/p

使用线偏激光照射金属、半导体、透明介质等材料产生表面周期结构（laser induced periodic surface structures，LIPSS）是一种普遍的现象，LIPSS的周期取决于激光条件和材料的性质，在接近入射激光波长到小于波长的十分之一范围变化。这些周期性纳米结构可用于有效地改变材料的性质，并在表面着色、光电特性调控、双折射和表面润湿性等方面有许多应用。氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）具有较宽的带隙，对可见光与近红外波段有很高的透射率，ITO薄膜具有较低的电阻率，是液晶面板、新型太阳能电池等元件的重要组成部分。一直以来，发展制备ITO薄膜的新方法，调控ITO薄膜的光电特性是非常重要的研究课题，而在激光加工领域，使用激光在ITO薄膜诱导LIPSS是一个有效且简便的方法。华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室贾天卿教授课题组探究了一种通过飞秒激光直写在ITO薄膜表面加工LIPSS的方法，并详细分析了不同激光参数下加工的ITO薄膜在可见到红外光波段的透射率与其各向异性电导率的变化规律。合适的激光参数可以在ITO薄膜上有效地加工大面积低空间频率的LIPSS，这些LIPSS能够表现出独立纳米导线的特性，并且在电学特性上具有良好的一致性。结果表明，飞秒激光直写过程中并不会改变材料的性质，而且与原始的ITO薄膜相比，具有规则LIPSS的ITO薄膜在红外波段的平均透射率提高了197%。这对于将ITO薄膜表面加工规则的LIPSS作为透明电极应用于近红外波段的光电器件具有重要的意义。如图1，原始ITO薄膜的面电阻各向同性。随着激光能流密度的增加，垂直和水平于LIPSS方向的面电阻迅速增加且变化梯度不同，出现了明显的各向异性导电性，当ITO薄膜表面出现规则且独立的LIPSS结构以后，在一定能流密度范围，ITO薄膜能够在不同方向上显现出单向导电/绝缘的电学特性。图1 扫描速度为3 mm/s时，不同能流密度激光辐照后ITO薄膜的面电阻。图中给出了电学测量中横向（Transverse）与纵向（Longitudinal）的定义通过调节激光的能流密度，可以在一个较大的范围内制备出不同形貌的纳米导线（LIPSS）。图2（a）展示了不同能流密度的飞秒激光加工的纳米导线扫描电镜图像。在能流密度上升的过程中，纳米导线的宽度从537 nm降低到271 nm。纳米导线的高度从平均220 nm降低到142 nm，如图2（b）所示。纳米导线的单位电阻随着能流密度的上升从15 kΩ/mm上升到73 kΩ/mm，这是由于纳米导线的宽度与高度都在同步下降造成的，如图2（c）。图 2 （a）不同能流密度下的纳米导线的扫描电镜图像；（b）纳米导线的高度与宽度随着能流密度的变化情况；（c）纳米导线的单位电阻与电阻率随着能流密度的变化情况如图3，原始厚度为185 nm的ITO薄膜在1200~2000 nm的近红外光谱范围内的平均透射率为21.31%。经过飞秒激光直写后，当能流密度在0.510~ 0.637 J/cm2的范围内，ITO薄膜对于近红外的透过率达到54.48%~63.38%，相较原始的ITO薄膜得到了156%~197%的提高。同时，飞秒激光直写后的ITO薄膜在可见光波段的透过率略微提高且曲线较为平滑。通过调节激光的能流密度，ITO薄膜在近红外的透过率能够得到显著提高，并且能够保持较好的导电性。图 3 扫描速度为3 mm/s时，不同能流密度激光直写后的ITO薄膜的透射率。在0.637 J/cm2时红外波段（1200~2000 nm）透过率为63.38%该工作近期以“Periodic transparent nanowires in ITO film fabricated via femtosecond laser direct writing”为题发表在Opto-Electronic Science （光电科学）。