单层地磅

01背景介绍自石墨烯被发现以来，二维(two-dimensional, 2D)材料因其奇妙的特性吸引了大量的研究兴趣。特别是二维形式的材料由于更大的面体积比可以更有效的性能调节，通常表现出比块体材料更好的性能。迄今为止，已有许多具有优异性能的二维材料被报道和研究，如硅烯、磷烯、MoS2等，它们在电子、光电子、催化、热电等方面显示出应用潜力。在微电子革命中，宽带隙半导体占有关键地位。例如，2014年诺贝尔物理学奖材料氮化镓(GaN)已被广泛应用于大功率电子设备和蓝光LED中。此外，氧化锌(ZnO)也是一种广泛应用于透明电子领域的n型半导体，其直接宽频带隙可达3.4 eV。在透明电子的潜在应用中，n型半导体的有效质量通常较小，而p型半导体的有效质量通常较大。然而，人们发现立方纤锌矿(γ-CuI)中的块状碘化铜是一种有效质量小的p型半导体，具有较高的载流子迁移率，在与n型半导体耦合的应用中很有用。例如，γ-CuI由于其较大的Seebeck系数，在热电中具有潜在的应用。二维材料与块体材料相比，一般具有额外的突出性能，因此预期单层CuI可能比γ-CuI具有更好的性能。作为一种非层状I-VII族化合物，CuI存在α、β和γ三个不同的相。温度的变化会导致CuI的相变，即在温度超过643 K时，从立方的γ-相转变为六方的β-相，在温度超过673 K时，β-相进一步转变为立方的α-相。因此，不同的条件下，CuI的结构是很丰富的。超薄的二维γ-CuI纳米片已于2018年在实验上成功合成 [npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 1–7.]。然而，合成的CuI纳米片是非层状γ-CuI的膜状结构，由于尺寸的限制，单层CuI的结构可能与γ-CuI薄膜中的单层结构不同。因此，需要对单层CuI的结构和稳定性进行全面研究。在这项研究中，我们预测了单层CuI的稳定结构，并系统地开展电子、光学和热性质的研究。与γ-CuI相比，单层CuI中发现直接带隙较大，可实现超高的光传输。此外，预测了单层CuI的超低热导率，比大多数半导体低1 ~ 2个数量级。直接宽频带隙和超低热导率的单层CuI使其在透明和可穿戴电子产品方面有潜在应用。02成果掠影近日，湖南大学的徐金园（第一作者）、陈艾伶（第二作者）、余林凤（第三作者）、魏东海（第四作者）、秦光照（通讯作者），和郑州大学的秦真真、田骐琨（第五作者）、湘潭大学的王慧敏开展合作研究，基于第一性原理计算，预测了p型宽带隙半导体γ-CuI(碘化亚铜)的单层对应物的稳定结构，并结合声子玻尔兹曼方程研究了其传热特性。单层CuI的热导率仅为0.116 W m-1K-1，甚至能与空气的热导率(0.023 W m-1K-1)相当，大大低于γ-CuI (0.997 W m-1K-1)和其他典型半导体。此外，单层CuI具有3.57 eV的超宽直接带隙，比γ-CuI (2.95-3.1 eV)更大，具有更好的光学性能，在纳米/光电子领域有广阔的应用前景。单层CuI在电子、光学和热输运性能方面具有多功能优势，本研究报道的单层CuI极低的热导率和宽直接带隙将在透明电子和可穿戴电子领域有潜在的应用前景。研究成果以“The record low thermal conductivity of monolayer Cuprous Iodide (CuI) with direct wide bandgap”为题发表于《Nanoscale》期刊。03图文导读图1. 声子色散证实了CuI单层结构的稳定性。单层CuI(记为ML-CuI)几种可能的结构:(a)类石墨烯结构，(b)稳定的四原子层结构，(c)夹层结构。(d)稳定的γ相快体结构(记为γ-CuI)。(e-h)声子色散曲线对应于(a-d)所示的结构。给出了部分状态密度(pDOS)。通过测试二维材料的所有可能的结构模式，发现除了如图1(b)所示的弯曲夹层结构外，单层CuI都存在虚频。平面六边形蜂窝结构中的单层CuI，类似于石墨烯和三明治夹层结构，如图1(a,c)所示作为对比示例，其中声子色散中的虚频揭示了其结构的不稳定性[图1(e,f)]。因此，通过考察单层CuI在不同二维结构模式下的稳定性，成功发现单层CuI具有两个弯曲子层的稳定结构，表现出与硅烯相似的特征。优化后的单层CuI晶格常数为a꞊b꞊4.18 Å，与实验结果(4.19 Å)吻合较好。而在空间群为F3m的闪锌矿结构中，得到的优化晶格常数a=b=c=6.08 Å与文献的结果(5.99-6.03 Å)吻合较好。此外，LDA泛函优化得到的单层CuI和γ-CuI的晶格常数分别为4.01和5.87 Å，为此后续计算都基于更准确的PBE泛函。通过观察晶格振动的投影态密度，发现Cu和I原子在不同频率下的贡献几乎相等。此外，光学声子分支之间存在带隙[图1(g)]，这可能导致先前报道的光学声子模式散射减弱。相反，在γ-CuI中不存在声子频率带隙[图1(h)]。图2. 热导率及相关参数的收敛性测试。(a)原子间相互作用随原子距离的变化。(b)热导率对截断距离的收敛性。彩色椭圆标记收敛值。(c)热导率相对于Q点的收敛性。(d)单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的函数关系。在稳定结构的基础上，比较研究了单层CuI和γ-CuI的热输运性质。基于原子间相互作用的分析验证了热导率的收敛性[图2(a)]。如图2(b)所示，热导率随着截止距离的增加而降低，其中出现了几个阶段。热导率的下降是由于更多的原子间相互作用和更多的声子-声子散射。注意，当截止距离大于6 Å时，热导率仍呈下降趋势，说明CuI单层中长程相互作用的影响显著。这种长程的相互作用通常存在于具有共振键的材料中，如磷烯和PbTe。通过收敛性测试，预测单层CuI在300 K时的热导率为0.116 W m-1K-1[图2(c)]，这是接近空气热导率的极低值。单层CuI的超低热导率远远低于大多数已知的半导体。此外，计算得到的γ-CuI的热导率为0.997 W m-1K-1，与Yang等的实验结果~0.55 W m-1K-1基本吻合，值得注意的是Yang等人的实验结果测量了多晶态γ-CuI。此外，单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的变化完全符合1/T递减关系[图2(d)]。考虑到温度对热输运的影响，今后研究声子水动力效应对单层CuI热输运特性的影响，特别是在低温条件下，可能是很有意义的。图3. 单层CuI和γ-CuI在300 K的热输运特性。(a)群速度，(b)相空间，(c)声子弛豫时间，(d) Grüneisen参数，(e)尺寸相关热导率的模态分析。(f)平面外方向(ZA)、横向(TA)和纵向(LA)声子和光学声子分支对热导率的贡献百分比。超低导热率的潜在机制可能与重原子Cu和I有关，也可能与单层CuI的屈曲结构有关。声子群速度[图3(a)]和弛豫时间[图3(c)]都较小，而散射相空间[图3(b)]较大。总的来说，单层CuI (1.6055)的Grüneisen参数的绝对总值显著大于γ-CuI (0.4828)。即使在低频下Grüneisen参数没有显著差异[图3(d)]，单层CuI和γ-CuI的声子散射相空间却相差近一个数量级，如图3(b)所示。因此，低频声子弛豫时间的显著差异[图3(c)]在于不同的散射相空间。此外，单层CuI的声子平均自由程(MFP)低于γ-CuI，如图3(e)所示。因此，在单层CuI中产生了超低的热导率，这将有利于电源在可穿戴设备或物联网的应用，具有良好的热电性能。此外，详细分析发现，光学声子模式在单层CuI[图3(f)]中的较大贡献是由于相应频率处相空间相对较小，这是由图1(g)所示的光学声子分支之间的带隙造成的。图4. 单层CuI的电子结构。(a)单层CuI和(h)γ-CuI的电子能带结构，其中电子局部化函数(ELF)以插图形式表示。(b-d)单层CuI和(i)γ-CuI的轨道投影态密度(pDOS)。(e)透射系数，(f)吸收系数，(g)反射系数。在验证了CuI单层结构稳定的情况后，进一步研究其电子结构，如图4(a)所示。利用PBE泛函，预测了单层CuI的直接带隙，导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)都位于Gamma点。PBE预测其带隙为2.07 eV。我们利用HSE06进行了高精度计算，得到带隙为3.57 eV。如图4 (h)所示，单层CuI的带隙(3.57 eV)大于体γ-CuI的带隙(2.95 eV)，这与Mustonen, K.等报道的3.17 eV非常吻合，使单层CuI成为一种很有前景的直接宽频带隙半导体。此外，VBM主要由Cu-d轨道贡献，如图4(b-d)的pDOS所示。能带结构、pDOS和ELF揭示的电子特性的不同行为是单层CuI和γ-CuI不同热输运性质的原因。电子结构对光学性质也有重要影响。如图4(e-g)所示，在0 - 7ev的能量范围内，单层CuI的吸收系数[图4(f)]和折射系数[图4(g)]不断增大，说明单层CuI在该区域的吸收和折射能力增强。相应的，随着透射系数的减小，单层CuI的光子传输能力[图4(e)]也变弱。当光子能量大于7 eV时，CuI的吸收和折射系数开始显著减弱，最终在8 eV的能量阈值处达到一个平台。值得注意的是，与声子的吸收和传输能力相比，单层CuI对光子的反射效率较低，最高不超过2%。对于光子吸收，单层CuI的工作区域在5.0 - 7.5 eV的能量范围内，而可见光的光子能量在1.62 - 3.11 eV之间。显然，CuI的主要吸收光是紫外光，高达20%。

供稿| 洪艺伦编辑| Norah、孙平校阅| Lucy、Joanna以石墨烯为代表的二维范德华层状材料具有独特的电学、光学、力学、热学等性质，在电子、光电子、能源、环境、航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前理论预测得到的层状母体材料已经超过5,600种，包括1800多种可以较容易地或潜在地通过剥落层状母体材料得到的二维层状化合物[1]，像是石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷烯等均存在已知的三维母体材料。在目前已知的所有三维材料中，块体层状化合物的数量毕竟不是多数。因此，直接生长自然界中尚未发现相应块状母体材料的二维层状材料，成为突破和扩展二维层状材料范围的新“希望”。它们有望为新物理化学特性的发现和潜在的应用前景提供巨大机会，具有重要的科学意义和实用价值。过渡金属碳化物和氮化物(TMCs和TMNs)就是这类材料。然而，由于表面能量的限制，这些非层状材料倾向于岛状生长而非层状生长，往往只能得到几纳米厚度的、横向尺寸约100微米的非均匀二维晶体，这就使得大面积均匀厚度的合成依然困难。那么，如何解决呢？近日，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心任文才研究员团队，提出一种新方案——采用钝化非层状材料的高表面能的位点来促进层状生长，最终制备出一种不存在已知母体材料的全新二维范德华层状材料——MoSi2N4，并获得了厘米级单层薄膜。本次“前沿用户报道”专栏就将为大家介绍这一研究。图1 二维层状MoSi2N4晶体的原子结构：三层（左）的MoSi2N4原子模型和单层的详细横截面晶体结构； 01“平平无奇”Si，实现材料新生长关于二维层状材料的研究，任文才团队多有建树，他们早在2015年就发明了双金属基底化学气相沉积（CVD）方法，并利用该方法制备出多种不同结构的非层状二维过渡金属碳化物晶体材料。但正如上文提到的，这些材料由于表面能限制，使得该富含表面悬键的非层状材料倾向于岛状生长，难以得到厚度均一的单层材料。令人惊喜的是，团队成员在一次实验中打开了新思路。他们在研究如何消除表面悬键对非层状材料生长模式的影响时，想到了从电子饱和的角度出发，发现硅元素可以和非层状氮化钼表面的氮原子成键使其电子达到饱和状态，而硅元素正好是制备体系中使用到的石英管中的主要元素。因此，他们决定从制备体系中的石英管中的Si元素入手，研究Si元素的加入对非层状材料生长的影响。团队成员惊喜地发现， Si元素可以参与到生长中去，成为促进材料生长的绝佳“帮手”。这一意外的发现开启了探索的新方向，他们反复试验，最终确认Si的引入的确可以改变材料的生长模式。他们在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中，引入硅元素来钝化其表面悬键，改变其岛状生长模式，最终制备出新型层状二维材料材料——MoSi2N4。图2 (A)单层MoSi2N4薄膜的CVD生长（B）用CVD法生长30min、2h和3.5h的MoSi2N4光学图像，说明了单层薄膜的形成过程（C）CVD生长的15mm×15mm MoSi2N4薄膜转移到SiO2/Si衬底上的照片；（D）一个MoSi2N4薄膜典型的AFM图像，显示厚度~1.17nm；（E）MoSi2N4结构的横截面HAADF-STEM图像，显示层状结构，层间距~1.07nm02Si钝化效果显著，MoSi2N4成功制备任教授团队还对比了加Si与不加Si之间的区别，发现采用Si来进行钝化的方式效果显著，帮助他们获得了一种全新的不存在已知母体材料的二维范德华层状材料——MoSi2N4，并最终可获得厘米级的均匀单层多晶膜。从下图3就可看出，下图为Cu/Mo双金属叠片为基底，NH3为氮源制备的单层和多层材料。通过对比试验发现：在不添加Si的情况下，仅能获得横向尺寸为微米级的非层状超薄 Mo2N晶体，厚度约10 nm且不均匀；而当引入元素Si时，生长明显发生改变：初期形成均匀厚度的三角形区域，且随着生长时间的延长三角形逐渐扩展，同时又有新的三角形样品出现并长大，最后得到均匀的单层多晶膜。利用类似制备方法，他们还制备出了单层WSi2N4。图3 经过高分辨透射电镜的系统表征，发现层状MoSi2N4晶体的每一层中包含N-Si-N-Mo-N-Si-N共7个原子层，可以看成是由两个Si-N层夹持一个N-Mo-N层构成（A）单层MoSi2N4晶体的原子级平面HAADF-STEM原子像；（B）多层MoSi2N4晶体的横截面原子级HAADF-STEM图像03高强度和出色稳定性，后续研发令人期待厘米级单层薄膜已经制备，其性能如何呢？该团队成员继续展开了论证。他们与国家研究中心陈星秋研究组和孙东明研究组合作，最终发现单层MoSi2N4具有半导体性质（带隙约1.94eV）和优于单层MoS2的理论载流子迁移率，同时还表现出优于MoS2等单层半导体材料的力学强度和稳定性。另外，通过使用HORIBA LabRAM HR800拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，获得了显著的拉曼信号，这为后续材料的快速表征提供了有力的证据。这些物理性能的提升，无疑为MoSi2N4进入实际应用奠定了基础，后续这一材料将在电子器件、光电子器件、高透光薄膜和分离膜等领域做更深入的应用探索。不仅如此，团队成员通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同结构的二维层状材料，包含不同带隙的间接带隙半导体、直接带隙半导体和磁性半金属等（图4），这一研究结果也进一步拓宽了二维层状材料的范围，尤其壮大了单层二维层状材料的大家族，具有重要意义。该工作得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、重大项目、中国科学院从0到1原始创新项目、先导项目以及国家重点研发计划等的资助。图4 理论预测的类MoSi2N4材料家族及相关电子能带结构该研究成果不仅开拓了全新的二维层状MoSi2N4材料家族，拓展了二维材料的物性和应用，而且开辟了制备全新二维范德华层状材料的研究方向，为获得更多新型二维材料提供了新思路。04文章作者&论文原文任文才，中国科学院金属研究所研究员，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事石墨烯等二维材料研究，在其制备科学和技术、物性研究及光电、膜技术、储能等应用方面取得了系统性创新成果。在Science、Nature Materials等期刊发表主要论文160多篇，被SCI他引24,000多次。连续入选科睿唯安公布的全球高被引科学家。获授权发明专利60多项（含5项国际专利），多项已产业化，成立两家高新技术企业。获国家自然科学二等奖2次、何梁何利基金科学与技术创新奖、辽宁省自然科学一等奖、中国青年科技奖等。文章标题：Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi2N4 materials. Science 369 (6504), 670-674.DOI: 10.1126/science.abb7023引用文献：[1] N. Mounet et al. Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds. Nat. Nanotechnol. 13, 246-252 (2018).免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者或互联网转载，目的在于传递更多信息用于分享，供读者自行参考及评述。文章版权、数据及所述观点归原作者或原出处所有，本平台未对文章进行任何编辑修改，不负有任何法律审查注意义务，亦不承担任何法律责任。若有任何问题，请联系原创作者或出处。

近日，华南师范大学物理与电信工程学院/广东省量子调控工程与材料重点实验室副研究员朱起忠与香港大学博士翟大伟、教授姚望合作，在单层过渡金属硫化物的激子特性方面取得重要研究进展。他们在理论上提出了基于层内激子产生偏振与轨道角动量锁定的单光子源及其阵列的方案。相关研究发表于国际权威学术期刊Nano Letters。　　单光子源在量子信息和量子通讯中具有重要的应用价值。近些年来，研究人员发现单层过渡金属硫化物（TMD）中的激子可以作为很好的单光子源，具有高度的可集成性和可调控性，并且莫尔周期外势中的激子普遍被认为可以实现单光子源阵列。这引起了研究人员的广泛兴趣和大量研究。　　然而，目前研究的基于TMD的单光子源发出的光子只有偏振自由度，而我们知道光子除了偏振自由度外还有轨道角动量自由度。能否利用TMD中的激子来产生携带轨道角动量以及偏振和轨道角动量纠缠的光子呢？如果可以做到，这将在充分利用TMD中单光子源的优势的基础上提供一个新的产生内部自由度纠缠的单光子源，预期将在领域内引起广泛的兴趣。　　最新研究中，研究人员在考虑TMD层内激子的能谷轨道耦合的基础上，发现通过利用将TMD铺在各项同性的纳米泡上产生的各向同性的应力束缚势，应力外势中的激子本征态具有能谷和轨道角动量纠缠的特性。利用光与激子的耦合理论，他们进一步证明了这样得到的能谷和轨道角动量纠缠的激子可以被携带轨道角动量的光子激发，也可以通过激子复合发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子。　　研究组又进一步提出，基于转角氮化硼衬底产生的大周期莫尔外势，TMD中的带电激子在此基础上可以形成发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子源的阵列。　　该研究工作提出了基于TMD中的激子产生偏振和轨道角动量纠缠的单光子源及其阵列的一种新方案，对基于TMD的单光子源研究起到了推动作用，具有潜在的应用前景。　　上述研究得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。华南师范大学硕士研究生张迪为该论文第一作者，朱起忠为通讯作者，华南师范大学为第一单位。