平直仪

很多分析仪器的研发制造者和使用者，没有完全搞清楚或根本没有搞清楚分析仪器中核心技术指标的概念，特别是指标的物理意义、分析误差的影响、表述方法、国际接轨等方面，至今还有人在使用早已过期或被淘汰的仪器学名词。本文针对这些问题，结合作者长期实践、参考仪器学理论和国际接轨的有关论述，对这些问题进行了讨论。希望对广大从事分析仪器研发制造和分析仪器应用的科技工作者有重要参考意义。吸光度和光密度吸光度（Absorbance）指物质对光的吸收。Beer[1] 的研究结果是吸光度与物质的透光率（Transmittance）的对数成正比，又称之为比尔定律。其表达式为：A=-LogT；式中A为吸光度；T为透光率（透光率与物质的浓度成正比）。光密度（Optical density）是指物质的光学密度（过去人们用它表示物质对光的吸收，并且用O.D表示）。因为O.D，不能准确表达物质对光的吸收，所以在1982年，国际物理学会年会就废除了光密度这个名词。但至今仍有人使用这个被淘汰了很久的名词，应该予以纠正。基线平直度和噪声[2]-[3]基线平直度是指在每台光吸收类仪器的波长范围内，每个波长上噪声的最大值就是仪器的基线平直度（Baseline straightness）。测试方法是：在整个波长范围内进行扫描，哪个地方的峰-峰值最大，它就是该仪器的基线平直度。但是因为有的仪器在整个波长范围内扫描后，有些波长上的噪声很大，仪器的基线平直度不达标，所以，提出在波长范围内两端各缩短20 nm来测基线平直度，仪器就达标了。事实上这是不正确的，因为基线平直度的定义就是在整个波长范围内进行扫描，所以这种方法测试得到的是虚指标。人们应该对基线平直度正确理解，对错误的测试方法予以纠正。噪声（Noise），是指仪器在500nm处随机输出的信号，以此来粗略比较仪器噪声的指标（500nm处的噪声大或小，其他波段的噪声可能就会大或小）。其测试方法：仪器固定在500 nm处，时间扫描在60 min内（国际接轨的方法），任取10 min，或在30 min内（我国的国家标准），任取10 min，这10 min内的最大值与最小值之差就是噪声。目前我国相关企业对基线平直度和500 nm的噪声指标的理解和测试方法还存在不少缺陷，应该引起高度重视，采取正确的、国际接轨的方法。准确度和重复性准确度（Accuracy）是指测量值与真值（或理论值）之差。它是分析仪器研发制造者和分析测试工作者最关心的核心指标之一，也是衡量仪器好坏的关键之一。准确度一般用标准片或标准液测试，测试点一般是546.1nm、435.8nm、365.0nm、313.0nm、253.7nm等等。但是313.0nm因为信号弱，比较难测准。准确度可以是正值也可以是负值，所以前面应该加±符号。重复性是多次测量中的最大值与最小值之差，所以它的数字前面不能加±符号。但是很多人忽略了这一点，将准确度与重复性的数字写成一样，都不加±符号。精密度和精度 精密度（Precision）是指多次测试数据的离散性，也称之为重复性（Repeatability）；而精度是包含精密度和准确度的名词，因此精度与精密度是绝然不同的两个概念。但是，目前国内外很多科研工作者将精密度和精度两个概念混为一谈，随意乱用。精密度和精度这两个名词虽说只相差一个字，但其物理意义完全不同，值得大家重视。分析仪器检测数据的光度准确度、精密度（重复性）、精度三者的物理概念区别很大！分析仪器研发制造者、使用者搞清楚这三者的物理概念、相互的关联非常重要，应该高度重视。为了说明上述指标的物理意义和区别，wensted[4]和Owen[5]教授做了很多研究，下图是他们提出的比较示图，可以清晰的说明上述问题。下图中：(a)精密度和准确度都较差；(b)精密度好，准确度差；(c)精密度差，准确度好；(d)精密度和准确度都好，这就是精度好！所以精度包括精密度和准确度。目前，国内外很多公司，都混淆这三者的概念，经常有人泛用，可谓眉毛胡子一把抓！分光光度计和光度计顾名思义，分光光度计（Spectrophotometer），是分光的光度计，而光度计（photometer）是不分光的。但是很多科研工作者随意定义，例如：原子荧光光度计是能量分散型的仪器，目前还没有分光型的原子荧光分光光度计仪器，只有原子荧光光度计；但是很多科研工作者经常把原子荧光光度计说成原子荧光分光光度计。线性和线性动态范围一般来讲，线性（Line）是指同一浓度上，取2、4、6、8、10的量（浓度或各种量纲的量）作出的直线，例如：光谱、色谱分析中的工作（标准）曲线。而线性动态范围（LDR）是指取以数量级递增或递减的量（浓度或各种量纲），例如:2×10-8、2×10-7、2×10-6、2×10-5、2×10-4等作出的直线，它代表仪器所应用的样品最小和最大的范围。LDR在光谱、色谱分析工作中非常重要[3]，值得广大科研工作者重视。Line和LDR是完全不同的概念。建议大家不要混淆。PPM和浓度PPM指的是百万分之一（10-6），是无量纲的；而浓度是指单位体积溶剂中所含物质的含量，是有量纲的，例如：µg/L、mg/L、g/L等等。但是，在日常的分析检测工作中，经常看到有人说“浓度是多少PPM”。经常有人把PPM说成µg/L,这也是在混淆概念，值得重视的问题。吸光度误差和透过率误差如前所述，吸光度是物质对光的吸收，表达式为： A=-LogT（A为吸光度，T为透过率）。所以，吸光度误差就是物质对光吸收的误差，即ΔA。透过率是指物质对光吸收了一部分，透过了一部分，二者的比值就是透过率。其数学表达式为：T=I/I0，式中T为透过率，I0为入射光，I为透射光。所以，透过率误差就是ΔT。但是ΔA和ΔT二者的概念是绝对不同的。这方面国内外很多科技工作者也没有搞清楚，或者没有完全高清楚。作者对此作了很多研究。请读者参阅：《李昌厚著，紫外可见分光光度计，北京：化学工业出版社，2003》和《李昌厚著，仪器学理论与实践，北京：学出版社，2008》。稳定性、漂移和重复性[3]稳定性是分析仪器的重要指标之一、是分析仪器可靠性的基础。目前国内外科研工作者经常混淆概念，他们说“漂移小就是稳定性好”，这是不完全的说法。当然，仪器的漂移大，肯定不是受使用者欢迎的好仪器。如果仪器的漂移很小，但是重复性差：即同一台仪器，对同一个样品，在同一时间，同一个操作者，多次操作，所得数据不同；或同一台仪器，对同一个样品，在同一时间，不同的操作者，多次操作，所得数据不同；或同一台仪器，对同一个样品，在不同时间，同一个操作者，多次操作，所得数据不同；或同一台仪器，对同一个样品，在不同的实验室，同一个操作者，多次操作，所得数据不同，这也肯定不是使用者所欢迎的好仪器。所以，我们说分析仪器的稳定性应该包括漂移和重复性。浴盆效应和故障率[3]一台仪器的故障率多与少很重要，人们总是希望自己的仪器故障率越小越好。但是很多人因不了解仪器学理论，也对仪器的故障率含义不清楚。经常会听到有些仪器销售商介绍他们的仪器是“0” 故障率、30年不会出故障。如果一台分析仪器的故障率很高，经常出故障，它的可靠性肯定不好，一定不是台好仪器。但是，我们绝对不能说一台分析仪器的故障率为“0”，或者说仪器是“0”故障率、30年不会出故障。作者多次见到过日本某医疗仪器公司推销高电位治疗仪，他们说：“我们的仪器永久保修，保证30年不出故障”。任何现代分析仪器的组成，都是有电子学部分的，其电子学元器件都有电子元器件失效的浴盆效应问题。即：电子元器件不可能使用30年却不出现故障。一般电子元器件使用到一定时间后，它自然会失效，会出现频繁的故障。这就是众所周知的电子元器件失效的浴盆效应理论（电子元器件的失效期一般为10年）。电子元器件失效的浴盆效应理论，是仪器学中电子学理论的一部分，是不能违背的。电子学元器件失效的浴盆效应如图所示。电子学元器件失效的浴盆效应理论原理图在上图电子元件失效的浴盆效应的前沿时期，仪器的故障率较频繁。其前沿期大约需要1年左右的时间；有些制造商在厂里对仪器进行较长时间的老化，可以将前沿期在工厂车间里面提前解决（或大部分在工厂车间里面解决），仪器到了用户手里，很快就可进入稳定期（盆底），此时仪器的故障率小，使用者对其非常满意。具体来说，仪器到达电子元器件失效的浴盆效应的盆底时仪器将非常稳定，这段时间大约是8年左右。等到仪器使用时间到达浴盆效应的后沿期，仪器的故障率又会开始上升，并且，随着时间的推移仪器故障会非常频繁；这段时间大约是一年左右。前沿期、稳定期、后沿期三者之和约为10年左右。所以，国外发达国家的分析仪器使用10年就更新，这是有理论根据的。国外因其富有，科研工作者的仪器使用了10年就更新（仪器到达了电子元器件失效的浴盆效应终点），不采取维修办法；而我国或一些发展中国家，因为经济原因，电子元件失效的浴盆效应十年到期了，就采取对仪器维修（调换新的电子元器件）后继续使用的办法，这也是正常的，并且是符合仪器学理论的。综上所述，仪器的“0故障率”、30年不会出故障是不存在的。讲医疗电子仪器“30年不出故障”是违反仪器学理论的。只有说仪器的故障率低，其故障率符合仪器学中电子元件失效的浴盆效应才是正确的。因此，我们在设计、使用、评价仪器时，特别是挑选分析仪器时，一定要重视浴盆效应和故障率的问题。主要参考文献[1]A.Beer, Ann.der Physik.Chemie,(3),26,78(1852).133.[2]李昌厚著, 紫外可见分光光度计，北京：化学工业出版社，2005.[3]李昌厚著, 仪器学理论与实践, 北京: 科学出版社, 2008.[4]Wensted，lnstrument Check Systems,Published in Great Britain by Hencry Kimpton PublishersLondon,1971.[5]Tony Owen, Fundamentals of UV-Visible Spectroscopy, 1996, Germany Hewkett-Packard publication number 12-5965-123-E.作者简介李昌厚，男，中国科学院上海营养与健康研究所（原中国科学院上海生物工程研究中心）研究员、教授、博士生导师；国务院政府津贴终身享受者；原仪器分析室主任、生命科学仪器及其应用研究室主任；先后任天津大学、华东理工大学等兼职教授、上海化工研究院院士专家工作站专家委员会成员、中国仪器仪表学会理事、中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届和第六届副理事长、全国光谱仪器专业委员会副主任、全国物理光学仪器专业委员会副主任、全国高速分析专业委员会副主任、国家认证认可《实验室资质认定评审员》（原国家认监委实验室计量认证/审查认可国家级常任评审员）；《生命科学仪器》副主编、《光学仪器》副主编、《光谱仪器与分析》副主编、国家科技部 “十五”、“十一五”、“十二五”、“十三五”多项重大仪器及其应用专项的专家组组长等职。主要研究方向：主要从事光谱仪器及其应用研究、色谱仪器及其应用研究；在仪器学理论、分析仪器性能指标的测试方法、光电技术等方面有精深研究；以第一完成者身份，完成了15项科研成果，其中5项获得省部级以上科技奖励（含国家发明奖1项）；以第一作者身份，发表论文280篇（退休前发表183篇、退休后发表97篇）；以个人身份出版了：仪器学理论与实践、光谱仪器及其应用、色谱仪器及其应用等的专著5本。曾先后任北京普析、美国ISCO等国内外十多家高科技公司的专家顾问组组长、《仪器信息网》等多个高科技学术团体的技术专家顾问或专家委员会成员。先后在全国各省市、自治区、大专院校、科研院所作学术报告、讲课、技术培训等600次上。为中国的民族分析仪器及其应用做出了应有的贡献！

试论分析仪器研发创新的切入点及有关问题李昌厚（中国科学院上海营养与健康研究所 上海 200233） 摘要本文提出应当重视分析仪器研发创新的切入点，以及寻找分析仪器研发的创新点。本文对分析仪器创新的切入点（分析仪器研发中仪器性能技术指标测试方法的创新、如何寻找减少分析测试误差方法研究的创新、重视样品前处理方法的创新和增加分析仪器的最佳使用条件选择功能的创新）和寻找创新点的方法等问题进行了论述。 前言长期以来，分析仪器行业内很多科研工作者及部分企业领导者对分析仪器的创新认识不够全面，他们往往过度要求分析仪器研发者进行原始创新，其实，这是他们没有搞清楚分析仪器“原始创新性”的内涵、不懂得分析仪器原始创新的难度所致。分析仪器一般都是历史悠久的、面广量大的、涉及到光、机、电、算、用各个方面的、涉及多学科的产品，因此，想制造出整机原创性的创新产品，其难度是很大的。大多数创新型的分析仪器，都属于局部创新、二次创新和集成创新，这里的关键问题在于掌握仪器学理论和寻找创新点。作者长期以来非常重视仪器学理论，所以在分析仪器创新上取得了一定成就，曾获得了国家发明奖--紫外分光/荧光光度计[3]、[12]，它是一种一体化设计的新型创新仪器，是一种典型的集成创新的器仪，它将液相色谱/紫外光谱/荧光光度计三种仪器巧妙的有机相结合，只需要8µL的样品，就可以得到样品的紫外吸收和荧光发光信息，并区分样品中有紫外吸收、没有紫外吸收、没有紫外吸收而有荧光发射、没有荧光发射而有紫外吸收的各种组分[12]。本文根据仪器学理论、分析化学理论和作者长期研发及应用各类分析检测仪器的实践经验，对5种分析仪器研发创新的切入点和寻找创新点的方法及有关问题进行了讨论。 1 重视仪器学理论是分析仪器研发创新的基础和切入点分析仪器是一种集光、机、电、算、用的多学科高科技产品，因此，分析仪器的研发创新工作，必须要求研发者具有非常深厚的、相关学科的、综合性的理论基础，这个理论就是仪器学理论。作者认为，只有掌握一些仪器学理论知识，才有可能研发出真正的、高质量的分析仪器，才能保证分析仪器的可靠性。作者在大学里学精密仪器，大学毕业后在中国科学院工作，开始是维修各类仪器和使用各类仪器，后来又研发各类分析仪器。作者的实践表明，仪器学理论基础非常重要，一定要重视仪器学理论。作者的经验教训表明，研发者要做好分析仪器的创新，就必须学习一点仪器学理论，掌握仪器学理论可谓“一通百通”。只有认真学习仪器学理论，才能使你知其然知其所以然，才能从根本上了解各类仪器的原理、结构及其关键所在，才能使你真正掌握如何解决分析仪器的可靠性问题，才能保证分析仪器所检测的数据准确可靠（误差最小），才能使你真正能掌握评价仪器的方法，才能研发成功创新型的分析仪器，才有可能为我国的分析仪器做出更多的贡献。分析仪器是给用户使用的，所以要求“好用”，所谓“好用”，就是仪器“稳定可靠”。要达到“稳定可靠”的关键是要求仪器研发者能从仪器学理论上，理解分析仪器的核心技术指标（基线平直度BF、噪声N、光谱带宽SBW、杂散光SL等）的物理意义及这些技术指标对分析误差的影响等。往往由于研发制造者不懂得仪器学理论，所以他们研发制造出的分析仪器，就不大“好用”，分析测试的数据误差就很大。例如：每个样品，都有自己的最佳测试SBW，只有在最佳SBW下测试，误差才最小[7]、[2]，但是，很多分析仪器（特别是光谱仪器）给出固定的SBW，所以使用者买到仪器后，在分析测试工作中，数据的误差就一直很大，虽说分析测试数据勉强符合有关标准要求，基本上合格，但数据肯定不是最佳值，这些都是值得重视的仪器学理论问题；又如：使用者使用UVS时，试样浓度较低或较高时，分析误差很大，但是中等浓度时，分析误差却很正常，很多人不清楚其中原因，这是因为从仪器学理论和分析化学理论来讲，所有分析仪器中，BF、N都是限制被分析测试样品浓度下限的，而杂散光（SL）是限制被分析样品浓度上限的[2]、[3]、[7]。所以你懂了仪器学理论，就能很快解决问题。作者在清华大学、北京大学和国内各种培训班讲课时，经常讲很多仪器学理论问题。每当讲到SBW、BF、N、SL等核心技术指标对分析误差的影响时，清华大学分析中心、北京大学药学院等听课的老教授们听了都很高兴，他们说：“我干了一辈子分析测试工作，并不知道这里有这么深的学问”。 曾经有不少朋友对作者说：“我过去根本不知道这些问题，仪器买来后用了5-6年，SBW从未变过”，所以，大家都异口同声的说：“了解掌握一些仪器学理论知识非常重要”，特别是在分析仪器研发的创新中，掌握仪器学理论是重要的基本功和切入点。 2 对仪器性能指标测试方法的研究是仪器研发创新的切入点之一我们希望分析仪器的灵敏度越高越好，但是影响灵敏度的因素有哪些？或者分析仪器的灵敏度，受哪些性能技术指标的影响和限制？这些都是分析仪器研发创新的切入点。有些分析仪器的研发者和使用者们讲仪器灵敏度的指标时，只是笼统注重讲那些指标的具体数据，不讲数据是怎么测试出来的，例如：只讲基线平直度(BF)、噪声(N)、漂移(SD)、杂散光(SL)等等的数据是多少，不讲这些数据的测试方法。我们说，讲仪器的性能技术指标时不讲指标的测试方法，这是不对的，因为同一台仪器，采用不同的测试方法，对完全相同的样品测试得到的性能指标的数据是不一样的，因此，对灵敏度的影响也不会一样[3]、[7]。我们国家对影响分析仪器灵敏度指标的测试方法标准较多，例如：国家标准（GB）、计量检定规程（JJG）、行业标准和企业标准等，此外，还有使用者习惯性的用具体样品来测试、评价仪器的灵敏度等等。但是，各种不同的测试方法，对完全相同的样品，在同一台仪器上测试出的该仪器的灵敏度指标会有不同的结果，没有可比性，例如：对HPLC仪器的灵敏度测试，有人用萘溶液测试、有人用蒽溶液测试[12]，但是这两种测试方法，即使在二者浓度相同的情况下，测出的吸光度值大小是不同的。由于蒽的摩尔吸光系数大，所以测出的吸光度值比萘的吸光度值大，如果只是用同一个浓度下的萘和蒽测出的仪器的吸光度大小，用这个吸光度值来说明仪器的灵敏度高低或评价仪器的优劣是不对的。又如：还有很多荧光分析检测仪器，国际上的科研工作者一般采用一定浓度的、中等荧光强度的硫酸奎宁（一般用10-5～-6 mL/g浓度）做标准物质来检测仪器的灵敏度，这是对的。但是有人使用特别强的荧光物质（例如：荧光素钠）作为标准物质来检测荧光仪器的灵敏度，并且想用这种测试数据来和用硫酸奎宁，在相同浓度下检测的数据相比较，以此说明仪器的灵敏度好坏，这钟做法是不对的。对光谱和色谱仪器来讲，基线平直度和噪声指标非常重要[3]、[4]、[7]，而基线平直度和噪声测试的方法，目前在业内五花八门。例如：有人测试基线平直度时，仪器波长两端各缩进几十“nm”，假设仪器波长范围为190 nm-900 nm，基线平直度为±0.001 Abs；但是他们测试基线平直度时，只扫描测试仪器的200 nm-850 nm内的范围的数据作为“基线平直度”，这就违背了基线平直度的定义（即：仪器整个波长范围内各个波长上的噪声中最大值者就是仪器的基线平直度）。所以，仪器波长范围为190 nm-900 nm时，只是测试仪器的200 nm-850 nm内的范围的噪声，以此最大值数据作为“基线平直度”是不对的。这个范围内的扫描数据不能说是仪器的基线平直度，只能说明仪器可以保证200 nm-850 nm内的最大噪声为±0.001 Abs；还有，七十年代我国的紫外可见分光光度计国家标准中，对噪声测试采用测试3分钟时间，本人曾经强烈要求改为测试15分钟-30分钟，目前的国标已经采用测试30分钟，但是国际接轨的方法是测试1小时，由于测试时间不同，结果肯定不会相同；还有测试时仪器所处的条件不同，结果也不同。例如：将纵坐标设置得很大或很小，测试出来的噪声结果，从图谱上看也不会一致。甚至国内外有些紫外光谱仪器、液相色谱仪器，由于其噪声很大，就不给出仪器的噪声指标，而只给出与噪声相矛盾的扫描速度（噪声大，扫描速度就快，反则反之），想以此来说明他们的仪器扫描速度快、仪器性能指标优于我国的同类仪器。目前，较多与国际接轨的对噪声测试方法是：仪器冷态开机，在500 nm下，预热30分钟后，连续测试1小时，在这1小时内任取10分钟里的最大值与最小值之差的最大值，前面加“±”，这就是仪器的噪声。又如光谱带宽（Spectrum Band With-SBW）：紫外光谱、原子吸收等光谱仪器的SBW直接影响分析测试结果的误差。这个指标在测试时有多种方法，不同的方法，测试结果会完全不同。例如经常被广泛使用的谱线轮毂法和瑞利准则法，前者是测试出SBW是多少纳米，后者测试出的是一个百分数，以谷值能否达到80%作为判断两条线是否分开的依据（一般称之为瑞利准则）。我国的计量检定规程（JJG）中规定：AAS采用Mn双线（279.5 nm和279.8 nm）的谷值是否可以达到40%来评价分辨率是否合格，并且指明AAS仪器的SBW在0.2 nm SBW时测试。这种方法是不正确的，因为0.2 nm的SBW，不可能对Mn双线（间距0.3 nm）分不开。实际上，谱线轮毂法和瑞利准则法测出的分辨率数据中，前者是有量纲（nm）的，后者是一个百分比，二者没有可比性。还有一些使用者，喜欢用仪器对某些药物的测试结果，根据自己的经验来判断仪器的SBW是否合格，这种做法也同样是不妥的。对于各类分析仪器的各项技术指标，到底用什么测试方法测试更加科学？什么测试方法更加符合指标的定义（物理意义）？在这些方面上，仪器研发者和使用者都可以创新、可以寻找具体的新方法、寻找创新的切入点，并且可以用来比较或评价仪器的优劣，这就是分析仪器研发创新中，寻找分析仪器性能技术指标测试方法创新的切入点之一。 3 样品前处理方法的研究是仪器研发创新切入点之一所有分析检测工作者得到的分析测试数据，肯定会包含误差。科学家们一致公认：一般的分析检测工作中的总误差中，样品前处理占30%，所占分析检测时间60%以上。那么，怎样才能提高分析检测数据的可靠性？怎样保证前处理时产生的误差最小？怎样提高样品前处理的速度？这些都是所有分析仪器研发者必须重视的问题。我们不能在前处理时就把需要的成分处理掉了，这样分析仪器检查结果的数据误差就大了。作者和很多维修仪器的专家的实践表明：原子吸收分光光度计的分析检测误差很大时，就需要维修，而报修的仪器中，75%不是仪器问题，而是使用者的样品前处理、仪器条件选择、分析检测方法等问题所致。紫外可见分光光度计报修的仪器中70%不是仪器问题，原因也是出在与原子吸收一样的问题上。此类问题非常普遍，因为样品前处理所用时间造成的误差很大，因此样品前处理研究的创新也很重要。目前，国内外有很多企业正在研发各类样品前处理仪器或装置，这是一项非常重要的工作，应该引起重视，特别是有些企业在这些方面很注重创新。例如，德国Jena公司推出的AAS固体进样器就是典型之一[2]。固体样品的前处理一般都很难，所花时间一般也很多，而固体进样就是不需要对固体样品进行处理，直接用固体样品来分析检测。所以，这种不需要前处理就直接测试固体样品的方法，是一个革命性的创新工作，值得高度重视；还有流动注射进样、各种自动进样、联用技术等，都是样品前处理创新的潜在技术，它们都可以提高分析检测数据的可靠性。例如：GC-MS、LC-MS就是将色谱-质谱两种仪器联合起来应用，结果能解决两种技术单独不能解决的很多问题；薄层扫描-激光拉曼光谱联用技术，就是将上海交大研发的激光拉曼光谱仪器，和上海科哲公司研发的一种非常优异的薄层扫描色谱仪器，实现一体化联用的创新，它解决了两种仪器单独不能解决的、复杂体系的分析检测问题；上海安杰公司的气相分子吸收光谱仪，就是将样品前处理装置与紫外可见分光光度计联用的创新仪器，具有分析速度快、灵敏度高等特点。因此，作者认为分析仪器的研发者，应该大胆在样品前处理上创新，并且样品前处理是分析仪器研发创新的切入点之一。4 减少分析检测误差的方法研究是分析仪器研发创新的切入点之一分析仪器的分析检测数据的误差来自哪些方面？怎样寻找减少分析检测误差的方法？作者认为：这些问题非常重要，其关键点是仪器研发者能否找到准确的创新点和创新切入点。一台仪器在分析测试中得到的各类数据，肯定会有误差，其误差来源，国际上的科学家早有共识。大家公认，分析检测的总误差主要是来自五个方面：①样品前处理（约占30%）；②仪器的主要性能指标（约占30%）；③使用者的操作水平、仪器条件的选择（约占30%）；④分析方法的理论误差（约占2%），如光吸收仪器都是根据比耳定律设计的，而比耳定律理论上只适用于平行光，但是99%的仪器其入射到样品上的光不是平行光，所以产生了理论误差；⑤环境干扰（约占3%）等。如果仪器的研发者能找到影响误差的关键问题，或找到影响误差的关键部件，并予以解决，这就是创新。例如：质谱（MS）仪器的离子源怎么影响分析检测的结果？四极杆在质谱中对分析数据的误差有哪些影响？如果这些问题找准了，并且研发者、制造商都能够解决好这些问题，就能提高MS仪器分析检测数据的可靠性。所以寻找影响分析仪器误差的关键点和关键部件，既是分析仪器研发者的创新点，又是应用研究创新的创新点。又如：紫外可见光谱仪器的关键部件光源（指整个光源系统，包括灯泡和电源）非常重要，为什么光源部件是关键部件？因为它直接影响整个光谱仪器的稳定性，Wensted[5]指出，光谱仪器的不稳定，90%是电源引起的。如果紫外光谱仪器的氘灯电源[3]（恒流源，一般为300mA）波动1%，则光源发出的光就波动6.7% ，如果仪器的钨灯电源[3]（恒压源，一般为12V）波动1%，则光源发出的光就波动3.7% 。这时，因为氘灯、钨灯电源的不稳定的影响，整个紫外可见分光光度计仪器就根本不可能稳定，使用者使用时就不可能得到准确可靠的数据。所以，光源（光电系统）是关键部件之一。又如：单色器是紫外分光光度计的核心关键部件，如果单色器不好，仪器就会出现得不到优质单色光（SBW变坏）、杂散光就增大、单色器输出的光就减弱等问题。紫外可见分光光度计的SBW、SL都是分析误差的来源之一，电色器输出的信号弱也使仪器的信噪比变小，灵敏度降低，结果仪器的分析测试结果的数据误差就会增大。因此，研发者应该尽量多去寻找、研究仪器产生误差的关键部件和关键点，这些都是分析仪器研发创新的切入点之一。 5 最佳仪器条件选择功能的研究是仪器研发创新的重要切入点之一仪器最佳条件的选择可以保证仪器工作在最佳状态，可以保证分析测试数据的可靠性。浙江大学的一位研究GC-MS的教授，在一次学术会上说：他本人用30米长的色谱柱子，在GC-MS上做烟草组分检测，起初出峰很少，后来经过认真选择仪器的最佳工作条件，一次可得到400个峰（组分），他认为非常好了，感到非常高兴！后来他们在中国科学院的大化所看到：大化所用GC-MS做同样的工作，由于仪器条件选择到了最佳水平，同样做烟草组分检测（与浙大检测的样品、目标一致）一次可以得到6000个峰（组分）。虽然仪器有所不同，但是，仍能说明仪器的最佳条件选择非常重要。所谓分析仪器 “好用”，学问是很深的。“好用”就是要求稳定可靠，所谓稳定可靠就是分析仪器的分析检测的数据准确、故障率低、稳定性好（漂移小、重复性好）、售后服务好。作者认为：售后服务应该是广大使用者最关心的问题之一。但是，有人认为售后服务不是可靠性内容，甚至说售后服务好的企业，其仪器肯定不好，理由是因为仪器经常出故障，所以售后服务才好。这种理解售后服务的观点是不对的，是不懂仪器学理论[7]、对售后服务的内涵没有搞清楚的表现。作者认为：所谓售后服务好，主要包括五个方面：①安装调试时真正教会使用者，一定要做到使用者会用被调试的仪器做实际样品分析检测工作；②响应快，制造商接到用户报修后很快到场，很快为用户解决问题；③收费合理；④软件升级免费；⑤随时保持与用户的联系、了解使用情况和安装调试中的问题、了解使用者对售后服务工作的需求。所以，绝对不是售后服务好就是因为仪器的质量不好。因此，对仪器“好用”的研究、对售后服务中有关问题的研究，应该都是属于仪器研发创新研究的内容，也是仪器维修者创新的内容，这些都是分析仪器研发创新的创新点或创新切入点。 仪器研发者在仪器研发创新过程中，应该对各类仪器的哪些条件必须严格保证、哪些条件可以不必苛刻、哪些条件是保证分析检测数据准确可靠的关键等问题真正知其然知其所以然。例如：在考虑光谱仪器的噪声和扫描速度时，就应该懂得噪声是影响分析检测数据准确可靠的最关键的指标，仪器有多大的噪声，就有多大的分析误差，而扫描速度，往往没有噪声重要。此外，一般的应用过程中，仪器使用者不会大范围内扫描，有时只需要小范围内扫描就够了，有时是定点测量。因为噪声和扫描速度是一对矛盾！所以在研发、挑选仪器时，是研发选择扫描速度快、噪声大的仪器还是反之，这也决定仪器研发者创新的切入点之一。因此，作者认为：仪器研发者应当尽量多提供仪器的性能指标、可供选择的参数、多从仪器上给应用者提供分析测试数据可靠性保证的部件，这也是仪器研发者创新的切入点之一。因此，分析仪器的研发者应该重视可供选择的仪器条件，这也是仪器研发的创新的切入点之一。综上所述，分析仪器研发者应该根据仪器学理论、分析化学理论和分析工作者的实际要求，从本文所述的各个方面，认真研究、努力创新，这是保证仪器的分析检测数据可靠性、促进分析检测仪器发展的重要内容、以及分析仪器创新的切入点之一。主要参考文献[1]李昌厚，中国分析仪器制造中的成果，仪器信息网，2022，08[2]李昌厚著，《原子吸收分光光度计仪器及其应用》，北京,科学出版社,2006[3]李昌厚著，《紫外可见分光光度计及其应用》，北京:化学工业出版社,2010[4]李昌厚著，《紫外可见分光光度计》,北京:化学工业出版社,2005。[5]Wensted，lnstrument Check Systems,Published in Great Britain by Hencry Kimpton PublishersLondon,1971.[6]李昌厚，便携式激光拉曼仪器及其应用的最新进展，仪器信息网，2019/7/11.[7]李昌厚著，《仪器学理论与实践》，北京：科学出版社,2008[8]李昌厚，用好AAS的一些关键问题，仪器信息网，2020/8/17[9]A.J. Owen. 1988.The Diode-Array Advantage in UV/Visible Spectroscopy. Printed in theFederal Republic of Germany 03/88.(Hewlett-Packard Publication No. 12-2954-8912).[10] Tony Owen,Fundamentals of UV-Visible Spectroscopy,1996,Germany Hewkett-Packard publication number 12-5965-123-E.[11]王夔主编，《生命科学中的微量元素分析与数据手册》，北京：计量科学. 出版社，1998.[12]李昌厚著，高效液相色谱仪器及其应用，北京：科学出版社，2014.作者简介李昌厚，男，中国科学院上海营养与健康研究所（原中国科学院上海生物工程研究中心）研究员、教授、博士生导师；国务院政府津贴终身享受者；原仪器分析室主任、生命科学仪器及其应用研究室主任；曾任中国科学院生物工程研究中心学术委员、职称委员会委员会委员、正高级职称委员会委员会；先后任天津大学、华东理工大学等知名大学的兼职教授、上海化工研究院院士专家工作站专家委员会成员等职；先后任中国仪器仪表学会理事、中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届和第六届副理事长、全国光谱仪器专业委员会副主任、全国物理光学仪器专业委员会副主任、全国高速分析专业委员会副主任；曾任国家认证认可《实验室资质认定评审员》（原国家认监委实验室计量认证/审查认可国家级常任评审员）、《生命科学仪器》付主编、《光学仪器》付主编、《光谱仪器与分析》付主编；国家科技部 “十五”、“十一五”、“十二五”、“十三五”多项重大仪器及其应用专项的专家组组长等职。主要研究方向：主要从事光谱仪器及其应用研究、色谱仪器及其应用研究；在仪器学理论、分析仪器性能指标的测试方法、光电技术等方面有精深研究；以第一完成者身份，完成了15项科研成果，其中5项获得省部级以上科技奖励（含国家发明奖1项）；以第一作者身份，发表论文280篇（退休前发表183篇、退休后发表97篇）、以个人身份出版了：仪器学理论与实践、光谱仪器及其应用、色谱仪器及其应用等的专著5本。曾先后任北京普析、美国ISCO等国内外十多家高科技公司的专家顾问组组长、《仪器信息网》等多个高科技学术团体的技术专家顾问或专家委员会成员。先后在全国各省市、自治区、大专院校、科研院所作学术报告、讲课、技术培训等600次上。

1. 技术背景图1. 晶体硅太阳能电池结构晶体硅太阳能电池结构由钢化玻璃板/EVA膜/太阳能电池板/EVA膜/背板构成，如图1所示。其中，太阳能电池封装用EVA是以乙烯/醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量为30%-33%）为基料，辅以数种改性剂，经成膜设备热轧成薄膜型产品，厚度约0.4 mm。封装过程中EVA受热，交联剂（通常为过氧化物）分解产生自由基，引发EVA分子之间的结合，形成三维网状结构，导致EVA胶层交联固化，交联机理如图2 所示。固化后的胶膜具有相当高的透光率、粘接强度、热稳定性、气密性及耐老化性能。图2. EVA加热过程中在交联剂过氧化物下的交联机理EVA固化不足可直接导致光伏组件在其近20年的使用中性能恶化，这将意味着重大的经济风险。因此为实现经济有效的层压，快速可靠的EVA交联度分析方法至关重要。以往的化学法测交联度耗时长（30小时左右），结果重复性差，并且使用有毒的溶剂（甲苯或二甲苯），无法准确测试较低交联度和较高交联度的EVA。根据国家标准：1）GB/T 29848-2018：光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）胶膜2）GB/T 36965-2018：光伏组件用乙烯-醋酸乙烯共聚物交联度测试方法--差示扫描量热法（DSC）采用差示扫描量热法（DSC）是目前较为可靠的分析方法，应用DSC测定光伏组件在层压过程中已交联的EVA的交联度，仅需1小时时间即可获得重复性良好的结果，是一种快速简便的产品质量控制方法。2.方法设计1）DSC：称取未交联和交联EVA样品5~10mg至40μL铝坩埚内，以10 K/min从−60℃加热到250°C，后以20 K/min的速度从250℃冷却至-60℃，再以10 K/min进行第二次升温，全程惰性氩气氛围。交联EVA的交联度可由以下方程计算获得：梅特勒-托利多差示扫描量热仪 DSC2）此外，醋酸乙烯组分的分解机理如下所示：根据上述计算公式，可通过热重法（TGA）分析计算得到EVA中VA的百分含量，从而帮助对EVA来料进行质检，以判定EVA的优劣。TGA/DSC：称取优质和劣质的交联EVA样品至陶瓷坩埚内，以10 K/min从30℃加热到600°C，全程惰性氩气氛围。3.数据分析1）DSC分析计算EVA的交联度图3为未交联EVA样品的升降升循环DSC测试曲线。在第一次升温曲线上可观察到明显的三个热效应，从低温至高温，依次是未交联EVA的玻璃化转变、结晶部分的熔融以及高温处的固化交联放热峰，所呈现的固化放热焓值为ΔH1（17.49 J/g）。由第二次升温曲线在高温处所表现处的平直基线可以得出结论，ΔH1为未交联EVA完全固化所释放出的热焓。图3. 未交联EVA样品的DSC测试曲线图4为交联EVA样品的DSC第一次升温曲线，第二次升温在高温处同样为平直的基线，故未呈现。温度从室温开始，可观察到结晶部分的熔融以及高温处的后固化交联放热峰，所呈现的后固化放热焓值为ΔH2（8.47 J/g）。因此，该交联EVA样品的交联度根据上述计算公式为51.55%。图4. 交联EVA样品的DSC第一次升温曲线1）TGA分析计算EVA中VA的百分含量图5为优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线。根据EVA的分解机理，TGA曲线上的第一个失重台阶为醋酸乙烯分解产生醋酸的过程，因此失重量为醋酸的质量。第二个失重台阶为EVA中原有的乙烯组分和醋酸乙烯分解产生的乙烯的分解。因此，EVA中醋酸乙烯的含量可由第一个失重台阶即醋酸的失重百分含量的1.43倍计算而得。如图所示，优质EVA的VA含量为29.5%（太阳能电池封装用EVA的醋酸乙烯含量为30-33%），劣质EVA的VA含量仅为16.6%。与此同时，同步的DSC曲线上亦可找到相关判断依据。由于劣质EVA含有更高含量的乙烯组分，因此其结晶能力更强，所呈现的结晶熔融过程表现在更高的温度范围。图5. 优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线4.小结由此可见，光伏组件封装用EVA胶膜的相关热性能的鉴定可由DSC、TGA或同步热分析TGA/DSC快速给出判断依据。此外，工艺上EVA固化通常采用层压实现，而层压的温度和时间作如何优化可由DSC动力学模块给出科学且精准的预测，为层压工艺提供数据和理论指导。