数字式弱电解质解离常数测定仪

固态氟离子电池(SSFIBs)是一种阴离子穿梭驱动、无碱金属的新兴储能体系，具有成本低、安全性好、能量密度大等潜在优势。相比于传统的阳离子穿梭电池(如碱金属离子电池、多价阳离子电池等)，氟离子电池可避免负极枝晶生长以及多价离子迁移缓慢等问题，还具有潜在的高体积能量密度(理论达5000 Wh/L)，但这一体系面临着高导氟离子电解质缺乏以及低温下(100150 ℃)表现出10-4 S/cm的高离子电导率，导致对应SSFIBs的可逆循环需要高温维持，限制了其应用场景。近年来出现的CsPbF3系列钙钛矿、MSnF4(M=Ba, Pb)等氟化物在室温下便可表现出较高的离子电导率，尤其在Sn(II)基氟化物中，Sn(II)的孤电子效应可诱导氟位缺陷或无序的形成，并伴随着静电排斥效应，利于氟离子的体相传输。然而，已报道的基于Sn(II)基电解质的SSFIBs由于潜在的体相分解或者界面衰退，即便在弱电流密度(10 mA/g)下也表现出不尽人意的电化学性能。中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟带领的团队，首次设计了基于二维层状氟化物(KSn2F5)和界面改性策略的准固态氟离子电池。在接近室温(60 ℃)的条件下，该电池的初始放电容量达到442 mAh/g，即便循环70次后，仍有150 mAh/g的可逆容量。相关研究成果以Near-Room-Temperature Quasi-Solid-State F-Ion Batteries with High Conversion Reversibility Based on Layered Structured Electrolyte为题，发表在Advanced Energy Materials上。该工作利用机械化学法合成了具有层状结构和丰富氟空位的KSn2F5电解质。KSn2F5电解质由两层[SnF5]八面体层中间夹一层[KF6]八面体层的类”三明治”结构沿c轴方向堆叠而成，[KF6]八面体层和[SnF5]八面体层以共顶点的氟(F1)相连，而连接相邻[SnF5]八面体的氟位置(F2、F3、F4)只是被部分占据，且它们是氟离子迁移的主要位点。该电解质在室温下的离子电导率为2.32 x 10-5 S/cm，在60 ℃下的离子电导率可达10-4 S/cm，高于同温度下大多数报道的氟铈锎矿和萤石相氟化物。研究通过对载流子生成和迁移过程的热力学分析，发现高离子导电率得益于KSn2F5更高的载流子浓度和跳跃频率。通过痕量润湿剂(四丁基氟化铵盐)对电极-电解质界面进行修饰，可改善颗粒间接触，降低界面传质和电荷传递的能垒，促进氟离子界面传输。研究通过界面动力学分析，发现动力学参数与电解质离子电导率呈线性关系，表明氟离子电池的反应速率受控于固态电解质的体相离子电导率。因此，探索更高氟离子电导率的电解质并实施合理的界面工程对构建高性能的固态或准固态氟离子电池至关重要。以Sn/SnF2/C为负极和KSn2F5/C为正极的Sn/SnF2/C-KSn2F5-KSn2F5/C电池构架可评估KSn2F5固态电解质的电化学窗口，为-0.45 V到3.98 V(vs. Sn+SnF2)。研究分别以转换反应型氟化物CuF2为正极，金属Sn为负极，同时在正负极内部加入一定量KSn2F5作为氟离子配线，在负极端加入一定量SnF2以增加反应界面，以此构建出固态氟离子电池。研究对充放电后正极形貌及物相微结构的分析可以看出，放电过程中氟化铜发生脱氟反应而生成铜，铜的高迁移性使得放电产物呈现出无明显边界的团聚形貌；充电过程则对应氟化反应，颗粒的氟化阻碍了铜的迁移，促进了氟化铜颗粒的高度分散。充放电过程中的电化学研磨和纳米尺寸效应有助于复合电极在长期循环中保持电化学活性。该电池在较低温度(60 ℃)和较大电流密度(20 mA/g)下表现出可逆的转换反应循环，其充放电过电位仅为100 mV，这一基于层状电解质的氟离子电池的电化学性能在已报道的固态或准固态氟离子电池中处于优异水平。研究工作得到国家自然科学基金委员会和上海市科学技术委员会等的支持。KSn2F5固态电解质的合成与结构KSn2F5的离子-电子导电性能KSn2F5的离子-电子导电性能KSn2F5基对称电池的界面动力学分析准固态氟离子电池的构架和电化学性能CuF2正极放电和充电态的形貌和物相分析

在目前的电池研究工作中迫切需要改进的分析工具来识别锂离子电池的退化和失效机制。然而，了解并最终避免这些有害机制需要持续跟踪不同电池组件中的复杂电化学过程。为了达到这样的目的，剑桥大学Tijmen G. Euser教授团队报导了一种原位光谱方法，该方法能够在具有石墨阳极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2阴极的锂离子电池的电化学循环过程中监测碳酸盐基液体电解质的化学性质。通过在实验室级别的软包电池内嵌入空心光纤探针，我们通过无背景拉曼光谱证明了液体电解质物质的演化。光谱测量的分析揭示了碳酸盐溶剂和电解质添加剂的比例随电池电压的变化，并在跟踪锂离子溶剂化动力学方面表现出极大的潜力。原位电解质监测可以促进研究复杂的化学途径和实际电池中化学物质之间的串扰现象。一个关键的例子是在没有初始碳酸亚乙烯酯（VC）的样品中出现了亚乙烯基拉曼谱带，这表明虽然亚乙烯基物质在阳极被消耗，但它们也在循环过程中通过碳酸亚乙酯（EC）氧化产生。本工作所提出的操作方法有助于更好地理解当前锂离子电池的局限性，并为研究不同电化学储能系统中的降解机制拓展了前景。原位拉曼如何表征电解质演化过程测试装置：图1. 具有空心光纤耦合拉曼分析设备的锂离子软包电池在拉曼装置中（图 1a），10-15 厘米长的空芯光纤的近端被封装在一个定制的微流体单元中，允许光线和流体进入光纤（图 1b, c）。纤维的远端安装并密封在软包电池的电极之间。使用两层单层PE聚合物隔膜（MTI）来避免纤维和电极之间的直接接触（图1d）。简化的空芯光纤（图 1c）经过优化，可在充满电解质时引导拉曼泵浦光和信号波长范围内的光。光纤的 36 µm 宽纤芯区域既可用作波导通道，又可用作微流体通道，其内部体积低至 30 nL/cm。自动注射泵用于根据需要从软包电池中取样和注入电解液。使用底部填充的 10x 0.3 NA 显微镜物镜将拉曼泵浦激光（785 nm 连续波，图 1a）发射到填充电解质的光纤芯中。拉曼信号沿光纤的长度产生，一部分以反向传播的光纤模式被捕获，并被引导回邻近的光纤端面。产生的拉曼光的 CCD 图像（图 1c 中的右侧图像）显示大部分拉曼光是在中空光纤芯内产生和引导的。每次光学测量后，电解质样品被注入回软包电池中。由于需要避免任何电池扰动，需要 22 分钟的单次采样间隔（在 C/10 C 速率下大约是完全放电时间的 4%）。定期重复采样以达到在较长时间内监测电解质的目的（典型的充电-放电形成周期需要超过 10 小时）。测试结果分析：图2. 空心光纤中的在线拉曼测量。(a) 从光纤端面发出的拉曼光（左，图像比例尺为 50 µm）和光谱色散图像（右） (b) 在连续样品渗透期间跟踪的拉曼光谱。红色虚线表示泵何时开启；t1-a表示样品流体到达纤芯的时间。 白色虚线表示泵何时关闭，然后是样品注射器的开关。水平实线表示获取 c 中所示光谱的时间 (c) 得到不同溶剂混合物的光谱。与电池化学相关的突出显示的拉曼谱带是 893 cm-1处的碳酸亚乙酯呼吸模式（深红色虚线）、740 cm-1处的 PF6 阴离子模式（绿色虚线）和以 1628 cm-1为中心的碳酸亚乙烯酯 -HC = CH- 谱带（不存在于这些溶液和光谱中）。阴影区域表示与锂溶剂化机制相关的 1700-1850 cm-1处的 EC 和 EMC 带, 插图 i 展示了由 IPA 的拉曼强度（819 cm-1）监测的样品交换时间和 EMC 骨架（~900 cm-1）模式（c中的箭头）。插图 ii 显示了 1700-1850 cm-1处的 EC 和 EMC 波段。纤维芯内的动态交换和拉曼光谱首先在没有软包电池的情况下针对一系列电解质成分和典型溶剂进行了非原位测试（图 2）。光谱仪 CCD 记录近端面图像和光谱分散的光纤图像（图 2a）。在整个实验过程中，以每个光谱 20 秒的积分时间连续记录光谱。为了能够同时监测多个拉曼波段，我们在光谱范围、分辨率和信号强度之间进行了最佳权衡（图 2b）。最初，纤维填充有异丙醇 (IPA)，其拉曼光谱如图 2b-c 所示。更换注射器以交换样品，泵流速设置为 5 µL/min (0.083 µL/s) 以渗入纤维芯。一旦拉曼信号稳定，注射泵就会关闭。 样品交换后系统的流体稳定时间目前约为 400 秒（对应于约 33 µL 的流量，图 2c）。此处依次渗透到纤维中的样品是 IPA、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸亚乙酯 (EC) 和 EMC 的 3:7 混合物，以及商用电池级液体电解质溶液 LP57（即 EC 中的 1.0 M LiPF：EMC 3:7 v/v）。对于每个样品，在 410 和 2182 cm-1 之间获取相对宽带的拉曼光谱（图 2c）。拉曼光谱清晰显示了各种电解质成分特征。 首先，在 LP57 电解质中可以清楚地看到 PF6- 阴离子拉曼谱带在 740 cm-1 处的光谱位置。PF6- 峰在 ~720 cm-1 处与 EC 骨架模式部分重叠。检测 PF6- 很有意义，因为它的分解是基于一种发生在 NMC811 等富镍正极的表面的降解机制。此外，PF6- 很容易与电解质分解反应中产生的水发生反应。 其次，893 cm-1 处的 EC 呼吸模式与分子的环结构完整性有关。最后，1700-1850 cm-1 之间的阴影（宽紫色）带对应于 EMC 和 EC/VC 中羰基（C = O）键的拉曼峰，其光谱位置随锂离子溶剂化动力学而变化。此外，还标记了（弱）光谱带在 1628 cm-1（灰色虚线）处的预期位置，这是由于亚乙烯基 –HC = CH 添加剂 VC 的振动。因此，通过在装置中使用低密度衍射光栅，我们可以同时监测许多重要的电解质成分。图3. 循环过程中的电池电解质拉曼光谱演变。(a) 在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811) - 石墨锂离子软包电池的形成周期期间操作拉曼光谱，其电解质包含 LP57 + 2 wt.% VC。将电池恒流充电至 4.3 V，恒电位保持在 4.3 V，然后放电 (b) 拉曼光谱演化显示电池电解质的一系列拉曼模式中空纤维嵌入由 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NMC811) 阴极和石墨阳极组成的软包电池中，以监测其在循环期间电解质的化学变化。每个圆形电极的有效面积为 1.54 cm2（直径 14 mm），并被一层聚合物隔膜覆盖。HC 纤维放置在两个分隔层之间，以保护电极表面免受纤维的机械损伤（图 1d）。将电池密封并填充 100 µL LP57，并添加 2 wt.% VC。尽管 HC 纤维在两个隔膜之间产生了微小的间距，但总电极表面与电解质的体积比 (~15 cm2/mL) 仍然非常接近于研究环境中常规组装的软包电池。将电池恒流充电至 4.3 V，在 4.3 V 下恒电位保持 1 小时，最后以 C/10 (18.5 mA g-1NMC) 的循环速率放电至 3.5 V。为确保在纤维芯中进行完全的样品交换，每 22 分钟从电池中提取 24 µL 体积的微量样品（大约是内部纤维体积的 50 倍），通过纤维内拉曼光谱进行分析，然后重新注入软包电池。我们从EC分子从正极到负极的穿过隔膜的扩散时间（td）来监测电极过程。假设聚合物隔膜的曲折度为 2.5，液体扩散系数为 10-6 cm2/s，这导致分子从一个电极到另一个电极的扩散时间为 td = 445 s（~7 分钟）。与之前的实验一样，我们使用宽光谱窗口（640-2340 cm-1，粗光栅）同时跟踪一系列化学物质。在第一个电化学循环期间，拉曼光谱的演变被测量为电池电压（红色曲线）的函数，在此期间预计会由于 EEI 形成而发生许多化学变化（图 3a）。在 PF6-、EC 呼吸模式和 EMC 和 EC/VC 中的羰基 (C = O) 键的谱线中观察到清晰的特征，如图 2b 所示。此外，在~1628 cm-1 处检测到（弱）亚乙烯基-HC = CH-拉曼谱带。在整个循环过程中收集完整的拉曼光谱可以对电解质盐和溶剂及其相互作用进行详细分析。总结：循环过程中碳酸酯溶剂的C=O拉伸模式相关的拉曼光谱变化，以及亚乙烯基-(C=C)双键浓度的变化等信号都可以由原位拉曼装置检测得到。对这些信号的获取和分析有助于研究电解质中的溶剂和盐成分在电池循环中的变化，揭示电池性能降解的机理，对开发长寿命的电池系统具有非常重要的意义。参考文献：Ermanno Miele et al. Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes. Nat. Commun. 2022.DOI: 10.1038/s41467-022-29330-4

2024年6月12-13日，第七届先进电池电解质/隔膜材料技术国际暨第二届固态电解质技术与市场发展论坛在苏州召开。东西分析携AA－7050型原子吸收分光光度计参加了此次活动。第七届先进电池电解质/隔膜材料技术国际论坛暨第二届固态电解质技术与市场发展论坛由中国化学与物理电源行业协会和中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，论坛上，来自各地的专家学者和企业代表围绕“提升锂电行业新质生产力”的主题，就固态电解质技术、先进电池电解质/隔膜材料技术等方面展开深入讨论。他们通过分享最新的研究成果、技术进展和市场趋势，为与会者带来前沿的学术报告和技术分享。东西分析展台前，参观交流的观众络绎不绝。此次东西分析展出的展品是AA－7050型原子吸收分光光度计。这款仪器以其精准度高、操作简便、功能强大等特点，赢得了参观者的一致好评。在展台前，工作人员以专业的态度，耐心地向每一位观众介绍这款仪器在电池领域应用中的实际案例和检测效果。电池，作为可再生能源发电体系中关键组件，肩负着推动全球可持续能源发展的重要使命。为确保电池材料及产品的安全可靠性，从电池原材料至电解质的每一个环节，均需经过严格的精确分析测试。这些测试可以全面评估电池的性能、寿命及安全性，为电池行业的稳健发展奠定基础。东西分析公司，依托其丰富的质谱、光谱、色谱等多条产品线，为电池行业提供了一套全方位的分析测试解决方案。这些方案可以进一步提升电池的性能和品质，从而推动电池行业的健康发展，为可持续能源事业贡献力量。仪器推荐电池材料中重金属检测推荐仪器适合分析电池材料中的重金属含量，满足《GB/T 11064.4-2013、GB/T 11064.5-2013、GB/T 11064.6-2013碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂中钾量、钠量、钙量和镁量的测定 火焰原子吸收光谱法》、《YS/T 1472.4-2021 富锂锰基正极材料中锂、镍、钴、钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》等检测需求。电池材料中有机成分检测推荐仪器气相色谱质谱联用仪适用于分析电池电解液溶剂及相关原料中的有机成分，比如环状碳酸酯（PC、EC）、链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）及羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等）。电池材料检测及产品中气体检测推荐仪器气相色谱可用于电池产气分析，电池电解液原料纯度分析等，符合《SJ/T 11568-2016 锂离子电池用电解液溶剂》、《HG∕T 5786-2021 工业用碳酸丙烯酯》等标准检测要求。电池材料中离子检测推荐仪器离子色谱适用于分析电池电解液溶剂及相关原料中的氟离子，氯离子，硫酸根等，满足《SJ/T 11568-2016 锂离子电池用电解液溶剂》、《GB/T19282-2014 六氟磷酸锂的分析方法》等标准的检测需求。请点击下方链接，获取电池行业的全面解决方案实用干货｜助力锂电行业，共迎科技未来