便携式荧光生化需氧量检测仪

便携式荧光BOD检测仪SMF4对河流、河口及沿海区域废水排污进行有效监测。SMF4测量原理是通过检测废水中荧光蛋白色氨酸，建立色氨酸荧光强度和生物需氧量之间相关性，从而输出BOD当量。SMF4可实时、现场监测，测量范围广，能够在几小时内进行大规模的调查，记录和分析，同时也提供实时污染问题的实时数据信息。仪器特点测量水中有机污染物，提供BOD当量；现场即时读数，无需实验室分析成本和时间；追踪污染物源头；数据记录和远程监控功能；可以由不熟练的实验员进行日常监控； 不需要消耗品或试剂；技术参数（1）仪器尺寸尺寸包括把手：18 x 30 x 15厘米；总重量包括电池：2.2公斤；防溅密封型；（2）仪器特点液晶显示器93 x 70毫米；可控背光；内部可充电电池；键盘字母数字和导航；比色皿座和盖；内部存储器数据捕获多达2000个采样记录（内部存储器可以通过RS232端口下载，提供9针RS232至RS232 / USB输出，以将SMF4连接到PC或数据记录器，PC需要Windows 98/2000 / XP / 7）；自动采样数据记录；2秒快速测出结果；（3）技术参数参数BOD激发波长(nm)280发射波长(nm)360灵敏度(mg/l)0.05测量范围(mg/l)0.05~50（4）电池特征 SMF4由镍氢可充电电池供电，工作周期可以使用约30小时。当每小时间隔记录睡眠模式时，电池寿命约为4周。 使用提供的充电器需要8小时充满电。电池电量由LCD显示屏上的电量图标显示。（5）样品池比色皿座是按照标准荧光比色皿尺寸10 x 10 x 40 mm；比色皿座和盖将通过荧光比色皿进行自动取样；样品池是流动石英比色皿，样品体积1.8毫升，实验需要小量程的蠕动泵和硅胶管，硅胶管通过仪器盖子中的孔放入比色皿中，通过蠕动泵抽取样品送到比色皿中进行测量。 案例应用 SMF4 BOD检测仪应用在英国Bude进行河流监测。实验结果显示高于正常背景的读数代表河流受有机物污染，如下图所示河流监测BOD数据、SMF4荧光强度和BOD之间线性相关图。 创新点：可实时、现场监测，测量范围广，能够在几小时内进行大规模的调查，记录和分析，同时也提供实时污染问题的实时数据信息。便携式荧光生化需氧量(BOD)检测仪

图片来源：Avatar _023/Shutterstock.com随着全球人口水平的上升，包括制药、炼油和制造在内的各个行业也在不断发展和扩张。尽管存在差异，但每一个行业都应对所产生的水污染负责，并确保水质质量。无论是市政还是工业废水，都对人类健康构成很大风险并危害环境；因此，所有废水在排放前都必须经过仔细处理和密切监测。随着公众对健康和环境保护的不断推动，废水排放法规变得越来越严格。每个国家都有自己的废水管理机构和各种排放限制，因而开发和使用了各种监测方法。快速准确识别污染物的方法对防止有害物排放到公共水源中至关重要。世界卫生组织（WHO）于1948年应运而生，旨在帮助和促进全球健康[6]。2017年，WHO开展了一项涉及100个国家和275个国家标准的废水排放质量要求的研究。该研究确定了废水中五类最常见的污染物，即化学品、营养物、有机物、病原体和固体，其中有机物是最常监测的类别[28]。有机化合物占废水污染的很大一部分，并已监测了100多年。世界上测量有机物含量最常用的分析技术是生化需氧量BOD。[43]随着技术进步，法规允许使用其他方法，例如化学需氧量COD[44]和总有机碳TOC[45]来评估有机污染物。尽管BOD被普遍使用，但为了满足合规性和过程控制的要求，从BOD/COD转向TOC是一个新的趋势。有机污染参数有机污染物是一类污染物，由于其重要性，需要在废水中进行监测。然而，因为有多种有机化合物，单独测量它们中的每一种不切实际。因此，“总和参数”的概念用于将许多具有相似质量的化合物归为一类：BOD、COD和TOC是最常用于有机污染物检测的参数。生化需氧量BOD20世纪初期，大量污水和有机物释放至泰晤士河中，从英国排至大海大约需要五天时间。当微生物分解所含的有机物时，它们也会消耗水中的溶解氧含量，危害水生生物。[1, 48]因此，1908年发明了为期五天的生化需氧量BOD5测试，作为衡量水中有机污染物的一种方法。BOD5是用于确定废水中有机污染物含量最常用的总和参数之一。该技术依赖于微生物通过消耗样品中的氧气来分解有机物。水样中的大量有机物导致溶解氧消耗更大。BOD5测试通过测量20°C下五天培养期所消耗的氧气量，提供了有机污染物的间接指示。[43]BOD测试的需氧量通常包括碳质生化需氧量CBOD和含氮生化需氧量NBOD，这是由氨或其他含氮化合物的分解而产生的。氮需求会阻碍BOD5测试，因此通常使用替代的CBOD方法，这需要添加抑制性化合物。[43]由于该测试在过去的一个世纪中得到了长久认可，BOD5参数已纳入几乎所有全球废水法规中。虽然得到广泛使用，但生化需氧量仍存在许多问题。BOD5的一个主要缺点是取样和获得结果之间需要五天时间。该测试的持续时间使BOD5无法成为用于过程控制的参数。[2, 8]当污水处理厂意识到其已经超过了污水排放限定值时，实际上其不合规的排放已经经过了几天时间。[42]BOD5测试的另一个主要缺点是它依赖于微生物的生长。因此，阻碍生物生长的化合物（包括氯、重金属、碱或酸）都会影响结果。[8, 39]BOD仅测量可自然降解的物质，但有几种微生物无法分解的有机化合物，因此BOD5无法测定水中所有有机污染物。[8]由于取决于生物生长，该测试不仅遇到精度和准确度问题[8, 42]，且灵敏度较差。[42]化学需氧量COD化学需氧量COD是另一种间接方法，用于确定废水中的有机污染物含量。在该测试中使用化学氧化分解水中的污染物，然后测量在该过程中排出的氧气。与BOD5测试类似，氧气消耗量的增加通常意味着样品中存在更高含量的有机物。[3]有许多不同的COD测试方法已获批准。开放式回流法要求样品在重铬酸钾强酸中回流。由于与氧化剂短暂接触，挥发物可能无法有效氧化。当样品中挥发物含量增加时，密闭滴定回流是一种令人满意的方法，因为它们与氧化剂长时间接触。任何可以吸收可见光的物质（例如不溶性悬浮固体和带色组分）都会影响结果。[44]与BOD5相比，COD测试有一些优势。其中一大优势是缩短了测试所需时间。BOD需要五天才能获得结果，但COD通常只需几个小时。[2, 44]另一个好处是该测试不需要微生物生长进行氧化，因此产生相对可靠和可重复的结果。[2]与BOD只能测定可生物降解有机物的需氧量不同，COD氧化的更为彻底，几乎可以氧化样品中的所有有机物。因此，COD测试结果更高，也提供了对水中有机物含量更准确的评估。COD测试的主要缺点是需要使用有毒化学品，并会产生更多危废，包括银、六价铬和汞：氯化物和其他卤化物会在不添加银或汞离子的情况下严重干扰测试。吡啶和类似的芳香族化合物可能会排斥氧化并导致假的低测量结果。[44]总有机碳TOC多年来的技术进步，诞生了总有机碳TOC分析仪，它提供了一种测量水中有机物含量的直接方法。与BOD5或COD不同，BOD5或COD使用需氧量来确定有机物含量，而TOC分析仪直接测量并定量分析样品中所含的碳。[42, 44, 45]所有TOC分析仪都是将有机物氧化成CO2，然后可以使用电导法或非色散红外检测（NDIR）对其进行测量。[45]样品氧化的不同方法包括燃烧、紫外线过硫酸盐和超临界水氧化 （SCWO）。[45]与传统的需氧量测试相比，TOC分析有许多优势。BOD5只能测量可生物降解的有机物的需氧量。TOC分析仪可快速氧化所有有机化合物，以测定样品中存在的有机物。与COD测试不同，TOC分析可以识别有机碳和无机碳之间的差异，包括碳酸盐、碳酸氢盐和二氧化碳。如果样品中挥发性有机物含量降低，分析仪可以酸化并置换出无机碳以定量分析不可置换的有机碳（NPOC）。[43]分析仪还可以独立评估总碳（TC）和总无机碳（TIC）以计算总有机碳。TOC分析仪的显着优势是具有更高的灵敏度和多功能性，它可以测定低至0.03 ppb和高达50000 ppm的有机物浓度。与传统的BOD和COD实验室方法相比，TOC可在短短几分钟内产生准确的结果。TOC仪器通常有实验室和在线型号，这使得它们成为合规性和过程控制中必不可少的工具。[43]标准方法5310指出，“总有机碳TOC是总有机物含量更方便和直接的表达方式… … TOC的测量对于水处理和废物处理厂的运行至关重要”。[45]全球有机物监测法规的转变每个地区或国家的管理机构都制定了废水排放中有机污染物可接受的排放限值。BOD5自1908年开始推广使用，几乎包含在全球所有法规中。然而，随着监测技术的进步，法规也在不断发展。一些国家允许使用BOD与TOC的相关性[4]甚至声明TOC将用作最佳可用技术。[7]北美的废水法规1999年，加拿大环境保护法（CEPA，Canadian Environmental Protection Act）实施，以管理污染和废物。根据渔业法案，还通过了废水系统排放法规。[13]也称为SOR/2012-139，该文件强调了排放限值并详细说明了监测和报告所需的条件。有机污染物的当前限值在碳质BOD参数中有详细说明。[13, 34]SOR声明：“废水中碳质生化需氧物质的数量，必须根据具有硝化抑制作用的五天生化需氧量测试来确定需求量。”[34]该文件确定了25 mg/L的CBOD限值，并要求运营商必须对废水样品建立一致的CBOD，但取样频率可以根据装置规模而波动。[34]在美国，由于公众对水污染的日益关注，制定了《1972清洁水法案》。该法案授权美国环境保护署（USEPA，US Environmental Protection Agency）确定废水标准并制定污染管理计划。[17, 29]该《清洁水法案》促成了美国污染物排放消除制度（NPDES，National Pollutant Discharge Elimination System）的建立，以规范排放污染物的点源。这些许可证制度建立了有关排放限值、监测和报告的要求。[26, 27]目前，根据《清洁水法案》第304(a)(4)节，BOD5归类为常规污染物。[22]尽管排放要求可能因行业和NPDES许可的不同而不同，但《联邦法规》40 CFR 133.102详细规定了公有处理厂的污水排放限制（表1），指出“根据NPDES许可机构的选择，代替参数BOD5… … CBOD参数可被代替...”[3]表1. 美国公有处理厂的排放限制资料来源：苏伊士水务技术与方案尽管美国NPDES允许将BOD5确定为标准测试，但40 CFR 133.104规定“当证明BOD:COD或BOD:TOC具有长期相关性时，化学需氧量（COD）或总有机碳（TOC）可以取代BOD5”。[4]目前，美国的许多工厂已经设计了长期相关性关系，利用TOC分析来跟踪其废水排放水平。[42]亚洲的废水法规中华人民共和国环境保护部制定中国的环境政策和法规。[25]中国综合废水排放标准（GB 8978-1996）的出台是为了管理水污染水平以保证健康和环境。2002年，环境保护部发布了GB 18918-2002，这是专门为控制污水处理厂排放而制定的。[49]中国的法规允许使用BOD和COD，GB 8978-1996确定了制药和石化等行业的COD限值。该法规还确定了合成脂肪酸行业和脱胶行业的TOC限值。[20, 23]表2列出了各行业污染物的允许废水排放量。表2. 中国工业废水允许排放量资料来源：苏伊士水务技术与方案1974年9月，印度环境、森林和气候变化部成立了中央污染控制委员会（CPCB，Central Pollution Control Board）来管理空气和水中的污染排放。[5]1986年，印度标准局（BIS，Bureau of Indian Standards）成立，以纳入许多可接受的测试方法和标准。在BIS 3025第44部分中，详细介绍了生化需氧量的方法。该标准指出，与在20°C下进行的传统BOD5测试相比，在27°C下进行的3天BOD测试更适合炎热的气候条件。[1]BIS 3025第58部分详细说明了化学需氧量的适当方法。该标准强调了COD测试相对简单和准确，并且比BOD干扰更少。[2]尽管印度严重依赖BOD测量，但CPCB制定了“在线连续污水监测系统指南”（OCEMS），其中对TOC技术进行了讨论。在第4.6节中，该文件指出：“TOC是一种比BOD或COD更方便、更直接的总有机含量表达方式。”与美国指南类似，该文件允许使用TOC估算伴随的BOD或COD一起使用，“如果建立了可重复的经验关系”。[16]欧洲的废水法规1991年，欧盟（EU）制定了城市污水处理指令（UWWTD，Urban Waste Water Treatment Directive）。该文件的制定是为了保护环境，避免城市污水处理厂、食品加工厂和雨水径流造成的严重排放。表3详细列出了该文件中对城市污水处理厂BOD和COD的要求。表3.欧洲城市污水处理厂的排放要求资料来源：苏伊士水务技术与方案该文件规定，对于BOD5，“该参数可以用另一个参数替代：总有机碳（TOC）… … 如果可以在BOD5和替代参数之间建立关系”。[14]2000年，欧盟发布了水框架指令（2000/60/EC），确定了欧盟的水质目标和参数。[30]2010年发布了工业排放指令（2010/75/EU），重点是减少工业对环境的排放。该文件确定了能源、金属生产、化学品和废物管理等行业类别。[15, 18]2016年，根据指令2010/75/EU，公开了文件2016/902，以详细说明工业部门废水的最佳可用方法（BATs，best available methods）和相对排放限值（AELs，relative emission limits）。根据工业排放指令，这些BAT-AEL做法将在四年内纳入。该文件确定应每天监测TOC或COD，以符合EN标准。引用标准EN 1484作为测量TOC的技术。[7]表4突出显示了TOC和COD直接排放到接收水体的通用BAT-AEL。表4.欧洲TOC和COD直接排放的BAT-AEL资料来源：苏伊士水务技术与方案该文件规定，“BAT-AEL不适用生化需氧量（BOD）。作为指示，生物废水处理厂污水年平均BOD5含量通常≤20 mg/L。”它还提到TOC或COD限值都适用，但规定“TOC是首选选项，因为它的监测不依赖于使用剧毒化合物。”[7]开发TOC与BOD5的相关性虽然BOD5测试范围广且不具专属性，但当涉及到取代这样一个成熟的行业标准时，大多数监管机构都会感到担忧。但，包括美国和印度在内的一些国家/地区了解其他测试参数的价值，并允许将BOD应用于与TOC的相关性。正如标准方法5310A所述，“如果在特定源水的BOD、AOC或COD之间建立了可重复的经验关系，则TOC可用于估算伴随的BOD、AOC或COD。必须为每组矩阵条件独立建立这种关系”。[42, 45]制定BOD与TOC的相关性通常需要与当地管理机构合作设计一项长期研究。由于BOD5结果往往是含糊不清的，需要几个数据点来产生适合于制定这种相关性和随后的回归曲线方程的信息。许可或管理机构必须签署相关性。美国的许多工厂已经开发了具体工厂的相关性，现在利用TOC来监测其废水排放。[16, 42]Inland Empire Utilities Agency是一家位于圣贝纳迪诺县（San Bernardino County）的废水处理设施，它使用TOC来监测其水质。颁发给其的NPDES证书和废物排放许可证规定：“排放者已证明废水中的生物需氧量（BOD5）和总有机碳（TOC）浓度之间的相关性，令执行官满意。”[12]这使得Inland Empire Utilities Agency能够根据TOC分析确定BOD5合规性。对于进水监测和三级出水监测，许可证需要每周进行一次BOD和TOC的综合分析结果，说明“BOD5是根据区域水务局批准的BOD/TOC相关性计算的”。[12, 31]加利福尼亚州的圣克鲁斯市（Santa Cruz County）也为其污水处理厂建立了一项长期的TOC相关性研究。NPDES水排放要求文件强调了工厂对传统污染物的排放限制，声明“排放者已证明该设施的TOC和BOD之间具有充分可靠的统计相关性”[32]，并批准利用TOC相关性来满足BOD5排放限制。经批准的圣克鲁斯市具体现场的TOC相关性是：TOC=0.4141(BOD)+4.3937。表5显示了基于相关性的批准TOC限值。[32, 36]表5. 圣克鲁斯市平均每周和每月排放量资料来源：苏伊士水务技术与方案圣克鲁斯市发布的题为“更快更智能”的文章称，“这项研究证明了通过公有处理厂为污水开发具体现场TOC值的可行性。”由于TOC可带来更短的停工检修时间，此项开发还通过在工厂过程控制中用TOC分析代替BOD，提高了操作效率。”[36]随着技术进步，世界各地的管理机构将继续在法规中引入更准确和精确的参数。原文英文版于2021年4月发表在www.azosensors.com/article.aspx?ArticleID=2188，作者：Amanda Scott（Sievers分析仪全球产品经理），本文有所修改。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！参考文献：“3025 Part 44 Biochemical Oxygen Demand.” Bureau of Indian Standards, https://archive.org/details/gov.law.is.3025.44.1993/page/n3“3025 Part 58 Chemical Oxygen Demand.” Bureau of Indian Standards, https://archive.org/details/gov.law.is.3025.58.2006/page/n3“40 CFR 133.102 Secondary Treatment.” Electronic Code of Federal Regulations, https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/133.102“40 CFR 133.104.” Electronic Code of Federal Regulations, https://www.ecfr.gov/cgibin/textidx? SID=4f99ad02644fb790819e9af0dabed218&mc=true&node=pt40.24.133&rgn=div5#se40.24.133_1104“About Us.” Central Pollution Control Board, http://cpcb.nic.in/Introduction/“About WHO.” World Health Organization, https://www.who.int/about/whoweare“BAT 2016/902” https://eurlex.europa.eu/legalcontent/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32016D0902&from=EN“Biochemical Oxygen Demand (BOD).” Pennsylvania Department of Environmental Protection, https://www.watereducation.org/sites/main/files/file attachments/pennsylvania_department_of_environmental_protection_biochemical_oxygen_demand.doc“Biochemical Oxygen Demand and Chemical Oxygen Demand.” Caltest Analytical Labs, https://www.caltestlabs.com/Services/BODandCOD.aspx“Biological Oxygen Demand.” Encyclopedia of Public Health, Encyclopedia.com, 2019, www.encyclopedia.com/science/dictionariest hesaurusespicturesandpressreleases/biologicaloxygendemand0.“Bottling company uses Sievers InnovOx Online TOC analyzer to Optimize Membrane Bioreactor Wastewater System” Suez Water Technologies and Solutions https://www.suezwatertechnologies.com/node/1708“California Regional Water Quality Control Board NPDES Permit Order No Ca8000409.” Inland Empire Utility Agency, 20 July 2009, https://www.ieua.org/wpcontent/uploads/2014/09/ConsolidatedNPDESPermitOrderNo.R820090021.pdf“Canadian Environmental Protection Act Registry.” Government of Canada, 24 April 2019, https://www.canada.ca/en/environmentclimate change/services/canadianenvironmentalprotectionactregistry.html“Council Directive concerning urban wastewater treatment (97/271/EC).” Official Journal of the European Communities, https://eurlex.europa.eu/legalcontent/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:31991L0271&from=EN“Directive 2010/75/EU Of European Parliament on Industrial Emissions.” 24 November 2010, https://eurlex.europa.eu/legalcontent/EN/TXT/?uri=celex%3A32010L0075“Guidelines for Online Continuous Effluent Monitoring.” Central Pollution Control Board, July 2018“History of the Clean Water Act.” United States Environmental Protection Agency, 8 August 2017, https://www.epa.gov/lawsregulations/historycleanwateract“Industrial Emissions Directive.” European Commission, 25 March 2019, http://ec.europa.eu/environment/industry/stationary/ied/legislation.htm“Industry Effluent Standards.” Central Pollution Control Board, http://cpcb.nic.in/industryeffluentstandards/“Integrated Wastewater Discharge Standard – GB 89781996.” National Standard of the people’s republic of China, Chinese Standard, https://www.chinesestandard.net/PDF.aspx/GB89781996“Introduction to Activated Sludge.” Wisconsin Department of Natural Resources. December 2010 https://dnr.wi.gov/regulations/opcert/documents/WWSGActSludgeINTRO.pdf“Learn about Effluent Guidelines.” United States Environmental Protection Agency, 21 November 2018, https://www.epa.gov/eg/learnabouteffluentguidelines“Maximum Allowable Discharge Concentrations for Other Pollutants in China.” China Water Risk, http://www.chinawaterrisk.org/wpcontent/uploads/2011/05/MaximumAllowableDischargeConcentrationsForOtherPollutantsinChina.pdf“Method 410.3: Chemical Oxygen Demand (Titrimetric, High Level for Saline Waters) by Titration.” United States Environmental Protection Agency, https://www.epa.gov/sites/production/files/201508/documents/method_4103_1978.pdf“Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China.” www.mee.gov.cn“National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) – About NPDES." United States Environmental Protection Agency, 29 November 2016, https://www.epa.gov/npdes/aboutnpdes“National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) – NPDES Permit Basics." United States Environmental Protection Agency, 25 July 2018, https://www.epa.gov/npdes/npdespermitbasics“Progress on Wastewater Treatment.” World Health Organization, 2018, https://www.who.int/water_sanitation_health/publications/progressofwastewatertreatment/en/“Summary of the Clean Water Act 33 U.S.C. §1251 et seq. (1972).” Laws and Regulation, United States Environmental Protection Agency, 11 March 2019, https://www.epa.gov/lawsregulations/summarycleanwateract“The EU Water Framework Directive.” European Commission, 6 August 2018, http://ec.europa.eu/environment/water/waterf ramework/index_en.html31. “Title 22 Engineering Report.” Inland Empire Utilities Agency, January 2010, http://www.ieua.org/wpcontent/uploads/2014/09/RP1Title22EngineeringReportJanuary2010.pdf“Waste Discharge Requirements for the City of Santa Cruz Wastewater Treatment Plant.” California Regional Water Quality, https://www.waterboards.ca.gov/rwqcb3/board_decisions/adopted_orders/2010/2010_0043_Santa_Cruz.pdf“Wastewater Regulations Overview.” Government of Canada, 7 February 2007, https://www.canada.ca/en/environmentclimatechange/services/wastewater/regulations.html“Wastewater Systems Effluent Regulations SOR/2012139”. Justice Laws Website, Government of Canada, https://lawslois.justice.gc.ca/eng/regulations/sor2012139/fulltext.htmlAssman, Celine, et al. “Online total organic carbon (TOC) monitoring for water and wastewater treatment plants processes and operations optimization.” Drinking Water Engineering and Science. August 2017 https://www.researchgate.net/publication/318976763_Online_total_organic_carbon_TOC_monitoring_for_water_and_wastewater_treatment_plants_processes_and_operations_optimizationBaba, Akin and Tianfei Xu. “Faster and Smarter A BODtoTOC conversion enables quick response to process control needs.” City of Santa Cruz Water environment laboratory October/November 2010, http://www.cityofsantacruz.com/home/showdocument?id=21451Bengtson, Harlan H. “Biological Wastewater Treatment Processes III: MBR Processes.” CED Engineering https://www.cedengineering.com/userfiles/02%20%20Biological%20WWTP%20III%20%20Membrane%20Bioreactor.pdfBengtson, Harlan H, “Biological Wastewater Treatment Processes III: MBR Processes” CED Engineering.com https://www.cedengineering.com/userfiles/02%20%20Biological%20WWTP%20I%20%20Activated%20Sludge.pdfDelzer, G.C. and S.W. McKenzie. “Five Day Biochemical Oxygen Demand.” United States Geological Survey, November 2003, https://water.usgs.gov/owq/FieldManual/Chapter7/NFMChap7_2_BOD.pdfHazma, Rania Ahmed, et al. « Membrane Bioreactor (MBR) Technology for Wastewater Treatment and Reclamation: Membrane Fouling.” Membranes (Basel). June 2016. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4931528/Muro, Claudia, et al. “Membrane Separation Process in Wastewater Treatment of Food Industry.” Institute Technology of To luca http://cdn.intechweb.org/pdfs/29163.pdfNutt, Stephen G. and John Tran of XCG Consultants Ltd. “Addressing BOD5 limitations through Total Organic Carbon Correlations: A Five Facility International Investigation.” Pensacola, Florida: water & Wastewater Instrumentation Testing Association of North America (ITA). January 2013.Rice, E.W. et al. “5210 Biochemical Oxygen Demand.” Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22nd ed. 2012. Washington, DC: American Water Works Association. Print.Rice, E.W. et al. “5220 – Chemical Oxygen Demand.” Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22nd ed. 2012. Washington, DC: American Water Works Association, Print.Rice, E.W. et al. “5310 – Total Organic Carbon” Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22nd ed. 2012. Washington, DC: American Water Works Association, Print.Shon, H.K et al. “Membrane technology for organic removal in wastewater.” Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney Australia, Dec 2007 https://pdfs.semanticscholar.org/0818/e843ada017587afdc653a438fe45801b6614.pdf (D)Toit, Wynand du. “Use of total organic carbon on a wastewater treatment plant.” Tshwane University of Technology, September 2006 http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.608.8456&rep=rep1&type=pdfZainudin, Zaki bin. “The Many Intricacies of Biochemical Oxygen Demand.” Research Gate, January 2008, https://www.researchgate.net/publication/271019944_The_Many_Intricacies_of_Biochemical_Oxygen_DemandZhou, Yuhua, et al. “COD Discharge Limits for Urban Wastewater Treatment Plants in China Based on Statistical Methods” Agricultural Green Infrastructure for Nutrient Reduction in Watersheds – Volume 10,

背景一百多年来，人们用生化和化学需氧量的测量结果来确定和量化城市和工业废水的被污染程度。生化需氧量（BOD5）是五日实验室测量值，是世界上最为广泛使用的废水水质参数之一，也是城市污水处理的标准参数。化学需氧量（COD）是两小时测量值，被广泛应用于工业领域。人们经常同时采用这两种实验室方法，进行测量、记录和比较。1-3在各类水、城市污水、工业废水的水质测量应用中，TOC分析是众所周知的分析方法。有很多实验室和在线配置的TOC测量方法，典型的分析时间为3至10分钟，具体时间取决于分析模式。TOC仪器的快速分析和在线操作模式，能够为事件监测和过程控制提供接近实时的分析，因此优于需氧量测量法。此外，TOC是水中有机物量的直接测量值，而COD和BOD是间接测量值。人们能够根据废水的成分和稳定性，来建立样品的有机碳和需氧量之间的关系或相关性。监管框架 美国所有的工业废水处理厂和公共污水处理厂（Publicly Owned Treatment Works，POTW）都有自己的预处理标准。根据清洁水法案（Clean Water Act）和随后的立法，美国环境保护局（EPA）建立了“国家污染物排放消除制度（National Pollutant Discharge Elimination System，NPDES）”。通常来说，NPDES是管理工业废水或城市污水排放到公共水域时的排放限值或出水限制准则（ELG）的主要制度。4-7美国清洁水法案规定，违反者每案每天须支付最高民事罚金25,000美元。根据联邦法规第403.12款，每天流量（MGD）高于5百万加仑的公共污水处理厂必须制定预处理方案。9在亚洲台湾环保署根据BOD5浓度来确定河流污染程度。5至15毫克/升浓度被视为中度污染，大于15毫克/升浓度被视为严重污染。10在欧洲法国的公共水域排放限值为：BOD小于100毫克/升，COD小于300毫克/升。德国允许基于4×TOC的最高COD值：“如果总有机碳（TOC）的4倍量（以毫克/升计）未超过化学需氧量（COD），应视为满足排水中的COD允许值。”12TOC值同需氧量之间的相互关系TOC分析比两种需氧量方法更快、更精确，而且是有机物的直接测量值。两种需氧量都是间接测量值。TOC方法的测量时间为3至10分钟，3次重复测量时间不超过30分钟，而COD的测量时间为2小时，BOD5的测量时间为5天。NPDES制度允许采用其他“批准的方法”来替代需氧量方法，例如采用同需氧量相关的TOC测量法，以使操作人员能够更快、更精确地进行监测和工艺控制。如此一来，需要处理废水的工业设施（非城市污水排放设施）往往就能在超过许可限值之前掌握需氧量的发展趋势。13预处理设施应同所在州的NPDES管理部门合作，进行长期的相关性测试，用TOC代替BOD或COD作为主要排放参数。监管机构（如美国环保局、各州环境规划支持部门）都对样品数量和测试时间有具体要求。“北美仪器测试协会（Instrumentation Testing Association of North America，ITA）”的一项研究报告“建议城市污水处理厂每周进行样品分析，为期至少一年（包括四季），以获得排放许可。”14在全球范围内，城市生活污水处理厂和工业废水处理厂可以通过短期和长期研究来确定TOC和需氧量之间的关系。印度环境和森林部中央污染控制委员会（Central Pollution Control Board，CPCB）认为：“……可以根据TOC:BOD和TOC:COD的观察比例来确定相关系数……。当在线监测TOC时……根据特定废水源的TOC、BOD或COD之间建立的可重复经验关系，可根据记录的TOC值来估算相关的BOD或COD。”15CPCB还规定，相关性必须基于样品基质，并需要定期验证。由于TOC方法和需氧量方法有本质区别，历来人们对TOC同需氧量关系的怀疑都在于工艺流变化对比例关系稳定性的影响。随着时间的推移，有机物的变化可能会改变同需氧量之间的数学关系。样品基体、颗粒或固体成分、粘度、浊度的变化都可能影响相关系数。每10分钟测量TOC，并应用相关系数：★相比于传统测试，对COD的估算频率可提高12倍。★相比于传统测试，每天可估算BOD5 288次。如何确定相关系数有多种方式来正确确定TOC和需氧量（BOD5或 COD）之间的相关系数。北美仪器测试协会（ITA）的测试报告中详述了各种统计分析方法，请参阅“实施协议（Implementation Protocol）”。ITA推荐的协议详述了4个步骤及建议，并参考了已发表的分析方法：01长期进行TOC和BOD5分析取样，取样点位置范围包括从进水到排放。a.建议取样后立即进行BOD5分析b.建议取样或酸化和冷冻后立即进行TOC分析c.建议将10%的样品“用于质量保证和质量控制”02进行数据组之间的有效相关性的统计分析。03如果确认相关性，应建立相关方程，并计算相当于BOD5限值的TOC。14无论采用哪种程序，都应当用目前最佳做法和科学方法来确保内部和外部统计的有效性。统计过程控制和分析的一些有效性考虑包括：在确定工艺稳定性之前的数据组的最少数据点、数据正态分布、工艺能力、确定对数据相关性影响的标准。关于实验设计，应咨询质量和工程技术人员、应用统计人员、六西格玛专家，并遵循公司的工艺和程序。表1是ITA测试报告中确定的第一阶相关方程的例子。报告总结了所有的相关性测试统计数据结果。表1：ITA测试报告中确定的第一阶相关方程14结论在亚洲、欧洲、美洲，同BOD5相关的TOC方法已为人们所熟知，正成为废水水质和处理应用中的最佳方法。更快、更准确地测量TOC，能够改进工艺控制、提供接近实时的排放检测以减少超标。BOD5相关的TOC分析方法可以降低运营成本，节省化学品和能源需求，有助于避免因超过排放限值而造成的罚款。目前已有成熟的分析和统计程序和方法来进行相关性研究、验证数据、确定相关性方程。高等院校、研究机构、环保部门、私人企业都了解TOC分析方法的优点，即快速监测和预测需氧量，以改善废水水质，同时降低成本和风险。参考文献1."Pacific Southwest, Region 9 - Quality Assurance",美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016 年 8 月 24 日 www.epa.gov/region9/qa/2."BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) -Standard Method 5210 B (5-day BOD Test) "，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016年8月24日www.epa.gov/region9/qa/pdfs/5210dqi.pdf3.ASTM D1252 - 06（2012）水的化学需氧量（重铬酸盐需氧量）的标准测试方法。4."NPDES Permit Program Basics"，美国国家环保局。2016 年 8 月 24 日https://cfpub.epa.gov/npdes/docs.cfm?document_type_id=8&view=Permit%20Applications%20and%20Forms&program_id=45&sort=name5."Water Permitting 101"，美国国家环境保护局，废水管理办公室。最近更新：2014 年 7 月 15 日。2015 年 4 月 21 日。6."State Program Information"，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information7."State NPDES Program Authority"，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information8."Code of Federal Regulations (CFR) 40 Part 122 EPA ADMINISTERED PERMIT PROGRAMS: THE NATIONAL POLLUTANT DISCHARGE ELIMINATION SYSTEM"，部分 C - 许可条件 122.41（a）（2），联邦注册登记局（OFR）和政府出版局。引用版本：2016 年 8 月 22 日。2016 年 8 月 24 日http://www.ecfr.gov/cgi-bin/text-idx?tpl=/ecfrbrowse/Title40/40cfr122_main_02.tpl9."Code of Federal Regulations (CFR) 403 Part 12 Reporting requirements for POTW's and industrial users"，联邦注册登记局（OFR）和政府出版局。2016 年 8 月https://www.gpo.gov/fdsys/pkg/CFR-2012-title40-vol30/pdf/CFR-2012-title40-vol30-part403.pdf10."Environmental Water Information - Water Quality Standards - River Pollution Index (RPI) "，台湾环保署。2010 年，2015 年 4 月 21 日http://wq.epa.gov.tw/WQEPA/Code/Business/Standard.aspx?Languages=en11."Arrêté du 26 mars 2012 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées relevant du régime de l'enregistrement au titre de la rubrique n° 2710-2 (installations de collecte de déchetsnon dangereux apportés par leur producteur initial) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement"，第 35 条：排放限值。引用版本：2012 年 3 月 26 日。2015 年 4 月 21 日http://legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2012/3/26/DEVP1208907A/jo/ar- ticle_3512."Promulgation of the New Version of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters"，第 5 页第（3）部分第 6 条，德国环境、自然保护和核安全部。引用版本：2004 年 6 月 17 日。2016 年 8 月 24 日http://www.bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein/application/pdf/wastewater_ordinance.pdf13."Central Tenets of the National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) Permitting Program"，第2 页。美国国家环境保护局。最近更新：2015 年 4 月 7日。2015 年 4 月 21 日http://water.epa.gov/polwaste/npdes/basics/upload/tenets.pdf14.Nutt, Stephen G. 和 Tran, John，XCG Consultants Ltd. "Addressing BOD5 limitations through Total Organic Carbon Correlations: A Five Facility International Investigation"，佛罗里达州彭萨科拉：北美水和废水仪器测试协会（ITA）， 2013 年 1 月。15."Guidelines for Online continuous monitoring system for Effluents"，第 12 页，出水水质实时监测系统指南。印度德里：中央污染控制委员会（CPCB）。2014 年 11月 7 日。2016 年 8 月 24 日http://mpcb.gov.in/images/FinalGuidelinse.pdf◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！