微小量泡罩片气体顶空分析仪

前言随着仪器分析的不断进步，气体分析仪（以下简称分析仪）在空分行业越来越多的得到了应用，且占有主导地位。如何使用和维护好分析仪可以说是空分行业质量监控与安全防范的重要工作之一。但由于分析原理以及生产厂家的不同，导致分析仪的使用与维护具有一定的系统性与复杂性，本文就分析仪的使用与维护问题以及如何建立质量监测网络和对标机制进行一定的阐述。一、分析仪的科学使用1、分析仪的量值传递通过检定将国家基准所复现的计量单位值经各级计量标准传递到工作用分析仪，以保证被测对象所测得量值的准确和一致的过程叫做量值传递。任何分析仪，由于各种原因，都具有不同程度的误差。新制造的分析仪，由于设计、加工、装配和元件质量等原因引起的误差是否在允许范围内，都必须使用适当等级的计量标准来检定。经检定合格的分析仪，经过一段时间使用后，由于环境的影响或使用不当，维护不良、部件的内部质量变化等因素引起分析仪的计量特性发生变化，也需定期用规定等级的计量标准对其进行检定，根据检定结果作出是否修理或继续使用的判断，以及经过修理的分析仪是否达到规定的要求，也须用相应的计量标准进行检定。因此，量值传递的必要性是显而易见的，而分析仪的量值传递一般均依靠标准气体来完成。标准气属于计量标准物质范畴，其组分浓度具有很好的均匀性、准确性和稳定性，其等级分为二种，国家一级标准气体和二级标准气体。国家一级标准气体采用绝对测量或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值，当只有一种定值方法情况下则由多个实验室以同种准确可靠的方法定值，准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内，稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准气体的水平，价格昂贵，一般只有标准气的生产厂家才会购置，编号为GBW XXXXX（X代表阿拉伯数字）。二级标准气体准确性和均匀性未达到一级标准气体的水平，但能满足一般测量需要，稳定性在半年以上，一般的气体生产厂家均会购置，编号为GBW（E）XXXXXX（X代表阿拉伯数字）。无论是一级还是二级标准气体，在使用过程当中（即仪器校正）都需要注意一些问题，否则，哪怕标准气级别再高，准确性再强也无法真正达到量值传递的目的，因此建议做到以下几点：1）分析仪进行校正时应至少开机两小时以上，最好能连续性运行24小时。且如仪器为新购置或更换过零配件、传感器等应在初始阶段有间隔性的多次进行校正。2）分析仪的内部温度、系统的压力、标准气流量都应与样气一致。3）标准气的组成应与被测样气相同或相近，或以质量控制点和安全防范点相近，以尽量减少由于线性度不良而引起的测量误差。4）标准气体内的各组分的沸点、黏度、分子量相差较大时，气瓶要定期倒置，使用前前最好能在地面上滚动，以便于让瓶内的各组分混合均匀，避免气体分层现象发生（此点对微量气体分析仪校正影响较大）。5）标准气与分析仪之间的连接应使用不锈钢管或铜管，不宜使用塑料管、橡胶管、乳胶管，更不宜用球胆取标准气样。防止标准组分和这些材质发生吸附、吸收或和大气产生扩散作用而失真。6）用标气对分析仪进行校正时，要先对输气管路作严格的泄漏检查，然后再送标气。开始时量要大，并可用压力突升突降法来回多次对仪器进口管路和公共管路进行吹扫，再将放空管路切断，让标气直接进入仪器进行校准（此点对微量气体分析仪的校正能取得较好效果）。2、分析仪的测量精确度与测量量程 测量量程—简称量程，是指仪器所能测得的上下限所限定的一个量的区间，例如80～100%。测量精确度又称准确度是指在一定条件下，多次测得的平均值与真值相符合的程度，是表示分析仪的指示值与真值相符合的能力，其一般使用相对误差来表示。即：±%F.S表示（F.S指量程范围）。由此可见，当量程设置越宽时，其测量误差则越大，精确性越低。因此，要想保证分析仪的精确性，必须合理的设置测量量程。而量程的设置又会影响到分析仪校正点的选取，应综合考虑，不能一概而论，但一般量程范围应包含工艺正常波动的范围以及仪器的校正点。有些分析仪在超出量程设置时仍能指示读数，而此时所显示的数据因偏离了测量的线性范围，数据的精度确得不到保证，因此此时数据变化的趋势往往大于数据量值的意义。而在线性范围内（校正点之间），数据的量值才有一定的保证。3、遵循测量原理的共性与仪器个性的统一由于一种分析原理可以检测多种气体成分，而一种样气分析又可以使用多种原理进行检测，甚至有些分析仪自成一体，本身就是一个完整的系统。因此单个的分析仪器都具有其自身独特性，必须以此为基础来进行使用和维护。当然，同一种测量原理或同一类型的分析仪，其之间也具有一定的共性原则，也应充分的予以考虑，例如：1）任何磁式、热导、红外分析仪都对系统内温度较为敏感。任何种类的热磁式氧分析仪对样气流量都特别敏感，而磁力机械式氧分析仪则对系统内压力特别敏感。2）任何原电池式氧分析仪，无论是常量型还是微量型不管仪器是否通电，只要传感器内有氧存在，其化学反应都能进行，也就存在一定的损耗。3）无论何种微量气体分析仪器，在超出测量量程或停机状态时，都应进行密封或通入合适的气体对传感器进行保护。4）任何种类的红外、磁式、热导、等离子化的分析仪都对水分、粉尘较为敏感。二、利用工艺和仪器特点对分析仪进行合理的使用及维护。1、合理的使用工艺流程当中所具有的资源 与常规的热工仪表、变送器相比，分析仪相对昂贵，且有些分析仪器还必须配有相关的驱动气、参比气、助燃气等辅助气体才能正常使用，这些即加大分析仪的使用成本同时也加重了仪器的维护工作量。但由于空分行业的特性，其原料为空气，并采取遂步净化、遂步分离的手段来得到产品气体的特点。利用工艺特点使用流程当中的原料气体、过程气体和产品气体来为分析仪的使用和维护服务，往往能够起到事半功倍的效果。例如：1）所分析的样气绝大部份含水量都较低，比较干燥、洁净，这对分析仪器的使用提供了良好的先天条件，可极大的降低一些预处理设施。2）空分的原料为空气，现代空分工艺流程当中首先就是对空气进行加压、冷却、洗涤、净化，在分子筛后便得到了非常干燥、洁净、气体组成相对稳定的压缩空气；而这股空气完全可以作为分析仪器当中的各种气动阀门的驱动气，碳氢化合物色谱仪分析所用的助燃气，以及磁压式氧分析仪低氧含量分析所用的参比气。（例如：下塔液空中氧含量、粗氩塔Ⅰ上部氧含量）。3）空分下塔的压力氮，纯度较高，氧含量往往在10ppm以下，完全可以作为碳氢化合物气相色谱仪分析所用的载气。4）现代空分一般均会带氩生产，可将液氩贮槽气体或管网中氩气经减压后引入各种微量气体分析仪，作为各种微量分析仪（例如微量氧、氮、水分分析仪）在工况异常或停机状态时的保护气，同时也能使分析仪在需要投用时快速的处于工作状态。当燃，在分析仪的常规设计当中还是应当配置的相应气瓶，以备空分停机或工况异常时投用，从而不影响分析仪的正常使用。5）现代空分所产氮气纯度较高，氧含量只有几个ppm（ppm：百万分之一），而空分刚开机或氮纯度恶化后调整氮纯度时，此时的氮中氧含可能达到数千甚至上万个ppm，而由于受分析原理和仪器设计的限制，产品氮中微量氧分析仪往往不能投用或投用后损害较大，由于氮中氧与氩中氧分析的原理完全一样，两者可以相互替换，因此可使用粗氩塔Ⅰ上部氧含量分析仪对产品氮进行预分析，即能较好的完成产品氮初始调节时的纯度趋势判断工作也能够为微量氧分析仪的投用提供保证。2、利用工艺和仪器特点建立监控网络和对标机制。作为现代化的空分专业生产厂家，应当将质量与安全放在首要位置，分析仪器一般可分为在线监测和离线检验两种，在线监测一般应用于对生产进实时检测，快速反应。而离线检验一般对各个贮槽以及一些关键控制点进行定期检测，以便完成在线监测仪器的一些缺项检验，当然离线仪器必须选型正确，同时配套合理、完善，具体为：1）离线仪器的性能要优于在线仪器，例如灵敏度要高，性能更完善，质量更优异等。 2）离线仪器的选型应该考虑到完成全面质量管理的需要，同时考虑到企业发展包括气体产品质量的提高、品种扩展的需要。当完成这几点后，其具体功能可以有以下几点：1）产品质量检验，如高纯气中杂质分析等；2）安全生产监测，如液氧中乙炔及碳氢化合物的分析等；3）作为标准仪器检查监督在线仪器的运行情况；4）协助在线仪器取样分析，帮助查找工艺中的问题。并且通过合理的布局，使用合适的气体将在线与离线仪器有机的结合起来，建立一个监控网络，例如下图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/11/201311101714_476259_1727477_3.bmp根据上图我们可以知道，当把液氩贮槽的气体同时引入一些分析仪时，就可以对不同原理分析同一种组分的仪器，以及同一原理分析不同样气的仪器进行对标，使相关仪器达到量值统一目的。甚至我们通过氩色谱仪对液氩贮槽的气体可靠的检测之后，以贮槽氩气作为量值传递的标准气，对一些在线监测仪进行校准，往往能够达到快捷、便利，高效、经济的特点。与此同时我们还可以通过空分工艺的特点对分析仪的检测数据有所怀疑时使用不同的工艺气体进行对标。例如：我们可以使用上塔的纯氮气对标分子筛后空气中二氧化碳的检测，使用精氩塔底部的纯氩气对标粗氩塔顶部含氧及含氩的检测，使用产品氧气对标氩馏分中氩含量的检测。使用分子筛后的空气对标下塔液空中氧含量的分析。根据工艺的特点来验正仪器分析数据的可靠性，往往也能起到较好的效果。可以建立的措施还有很多，只要不断的将分析仪的特点及工艺变化的特性有机的结合起来，就

前言：随着空分行业的的不断发展，气体分析仪（以下简称分析仪）由于其实时监测、快速准确，已逐步取代了手工分析在空分行业中的应用，从而变得越加普及。对于空分制氧机面言，所分析的样品绝大多数为气体，其测量的组分无非是氧、氮、氩、二氧化碳、水份、碳氢化合物、氮氧化合物、油脂等。即环境空气中所含有的常量或微量的元素及设备运行过程中所添加的物质。无论是何种样品，对于分析仪而言都是从工艺管道或容器中用取样器制取出样品后经管道输送到分析仪进行检测。分析仪作为一种产品质量检测及过程控制的仪器，即有同于一般热工仪表的特点，又有其自身的独特性。且无论何种分析仪，就其单独性而言就是一个完整的检测体系，有些甚至还配有一此复杂的样品预处理系统，这些都为分析仪的精确性提供了强有力的保证。但是如果所分析到的样品不能够及时的、有效的、具有代表性的反应实际工况的情况与变化；就算分析仪精度再高、准确性再强，也不能发挥其应有的作用，甚至会产生误导的作用。而这些往往也是检测人员及仪器维护人员经常所忽视的一个问题。本文就这个问题提出一点看法与同行们进行探讨。一、样品分析的及时性问题。样品分析的及时性是指所分析的样品能够以最快的速度进行分析。而影响样品分析的及时性主要是滞后，滞后一般而言由两种原因所引起，一是样品传送滞后时间，二是分析仪的响应滞后时间。对于现代分析仪而言，响应时间都比较迅速；一般都保持在T90＜15S，因此相对较小。而气体分析仪一般都集中在分析小屋内以便维护与管理，距离工艺管道或容器的位置相对较远，被分析的气体传送至分析仪进行检测所花费的时间较长，由此产生的滞后时间占主导因素。滞后时间的运算一般有两种方式。一是体积流速计算法、二是压差流速计算法，而一般采用体积流速计算法较为便利。体积流速计算法如下式所示： Tt：总的样品传送时间，min； d：样品传送管线内径，m； L：样品管线传送长度，mVi：样品部件处理容积，m3； F：样品流速m3/min由上式我们可以得知，当管线越短，管径越小，处理部件越少，样品流速越大时，传送的时间则越少。但管径不能过小，否则样品的流速无法提高，甚至堵塞，造成样品无法分析。因此一般情况下样气分析管宜采用直径为6mm的管道即可。对于样品处理部件在能满足样气处理的前提下，越少越好。且处理部件不能有死体积。对于深冷法空分而言，气体相对较洁净，只须要在样气进分析仪之前加一直通型筛网除尘过滤器即可，筛网要多层，孔径要适中，过滤器的容积要小。对于样品流速，一般希望越大越好，而大部份分析仪对样气的要求都有一个明确的规定。不可过大或过小。因此要想加大样气流速就必须设置旁通流路及旁通阀。旁通阀应尽可能设置在靠近分析仪的位置。在能满足分析仪测量需求的前提下，一般旁通流量应越大越好，但也有些特殊情况除外（例如液态气体样品的取样）。二、样品分析的有效性问题样品的有效性又称准确性，是指样气中的各个组分和含量在从工艺管道或容器内传送到分析仪时未发生任何的改变，从而能够有效的、准确的提供给分析仪进行测量，对于样气的准确性影响有多种方面。1、管道材质对样气的吸附与解吸作用，此点对于常量分析影响较小，但对于微量分析则影响较大（例如气体中的微量氮、氧、水份、碳氢化合物、二氧化碳等检测）。2、死体积置换问题，如果在传输或样品预处理过程当中存在有较大的死体积，当样品组分变化时，由于死体积的作用，使变化的组分与死体积之间发生混匀作用，死体积越大，混匀时间就越长，样品失真的过程也就越长。此点无论是常量还是微量组分分析均有影响，特别是微量分析，可能造成长期的失真，甚至根本无法测量准确。3、管道的泄漏与渗透问题，1）当取样管道安装不到位或材质有缺陷时，样气则极易发生泄漏。虽然从表面上来看，由于取样管内样气压力一般均会高于环境气压，样气发生泄漏时，气体会从管道内向外流动，只会消耗掉部分样气，而样气中的各组成成分并不受影响。其实不然，由于环境空气中存在有大量的氧、氮、水分等气体；当发生泄漏时，由于外部气体的分压与样气管道内的气体组分的分压相差可能会有数万倍，环境空气中的氧、氮等气体分子将会沿着泄漏的部位逆着压力梯度渗透进入样气管道，从而改变了样气中的组分含量。2）当管道材质气密闭和抗渗透性不强时，环境大气中的一些气体分子将可能直接通过管道参透到样气当中。特别是水分，其渗透性较强，特别是当采用一些四氟乙烯管、乳胶管、白胶管之类管材时，水分极易发生渗透现象。当水分渗透时，不仅会改变样气中的水分含量，而且由于水分对氧分子具有溶解与解析作用，将会破坏了样气中氧气的成分，从而造成更深远的影响。由于一般情况下样气管道较长且绝大部分都是暴露在环境大气当中。因此，该类影响将非常严重。特别是对微量分析，将造成较大的偏差。4、鉴于以上几点可知，为了保证样气的有效性，应注意以下几点问题：1）在取样管道材质上应首选不锈钢管（304、316无缝不锈钢管）或盘式铜管，以防止吸附与渗透问题。2）布管时最好采用盘管（即一卷整管），从现场取样点到分析仪组柜接口处无接头连接。即使要使用接头，也必须是使用双卡套接头进行压接（密闭性好，死体积较小），且管件材质、规格应与管子相匹配，不可使用大管套小管的焊接方式连接（死体积大）。3）管道应预先进行退火处理，以便于弯曲施工及连接。但弯曲的角度不宜过大（弯曲夹角不应小于90度），管径要适中，一般选用管径为6mm，壁厚在1mm的管道。4、管道内壁应预先进行过抛光处理（对微量组分分析影响较大），且内、外壁均应洁净、干燥、无油脂类物质，否则必须进行清洗、脱脂。三、样品分析的代表性问题样品的代表性是指从工艺管道或容器当中所取出的样品应能实际反应工艺流体的性质、组成及含量。要想做到此点，取样的位置至关重要，应满足以下几点：1、取样点应位于能反映工艺介质性质和组成变化的灵敏点上。2、取样点应位于对过程控制最适宜的位置，以避免不必要的工艺滞后。3、取样点最好能位于工艺压差构成快速循环回路的位置上。4、取样点应选择在不影响样品组成、性质、含量的情况下，样品的温度、压力、清洁度及干燥度和其他条件尽可能满足分析仪要求的位置，以便使样品的预处理部件降至最少。一般认为，在大多数气体或液体管线当中，只有当介质产生湍流时才能够完全混合。因此取样点最好布置在被测介质产生湍流的位置，才能保证样品具有真正的代表性。取样点可布置在一个或多个90°的弯头之后，紧接最后一个弯头的顺流位置上，或选在节流元件下游一个相对平静的位置上（不要紧靠节流元件）。应尽可能避免在一个相当长而直的管道下游取样，因为这个位置流体的流动往往处于层流状态，管道的横截面上易产生一个浓度梯度。而且不要在管壁或容器壁上直接钻孔取样，因为在这个位置上的样品，长期处于层流状态，样品得不到混合。即使处于湍流状态。由于管道或容器内壁对样品的吸附与解吸作用，使样品容易发生异常的变化，与实际工况不符（特别是微量分析影响较大）。应采用专用的取样探头组件进行取样。一般样品取样可采用剖口呈45°的杆式取样探头，插入管道或容器内30mm左右（或管内径的三分之一）。当管道为水平时，如是气体取样探头应从管顶部插入，以避开可能的凝液或液滴；如是液态气体取样应从管道侧壁插入，以避开管道上部可能存在的蒸气和气泡，以及管道底部可能存在的残渣和沉淀物。如若是垂直管道，从管道侧壁插入，且应从下至上流动的管段中取出，以避免下流液体流动不正常时的气体混入。5、低温液态气体的取样问题在空分制氧机的运行当中，经常需要对低温液态气体中的组分及含量进行分析，例如下塔富氧液空中的氧含量、下塔液氮、污液氮的纯度及主冷液氧中碳氢化合物。这些组分在工艺流程当中都是以低温液态的形式存在。而分析仪所分析的样品必须是常温气态形式。因此这些低温液态气体必须转换成常温气态形式后经管道输送至分析仪进行分析，这就导致样品在取样的过程中发生了相变。由于样品中各组成成分的沸点不同，当样品发生相变时，单位体积中各组分蒸发的程度各不相同，因此当样品从液态转变成气态时单位体积中的各组分含量就容易发生改变。现以下塔富氧液空为例，进行简单的一个分析与同行们进行探讨。下塔的富氧液空，在正常工况时其温度一般均在－170～－195℃之间（受下塔压力及其自身组份的变化影响），而其含氧量因受进塔空气的氧浓度（20.9%O2）的限制总要比它的平衡浓度低一些（例：下塔压力为0.55Mpa与氧含量20.9%的蒸汽相平衡的液体中氧浓度为40.8%，而实际液空中氧含量应更低）。液空的取样一般是直接从下塔底部或是在下塔去上塔的液空管道中取出，以5%的斜度向上倾斜，并在靠近冷箱约800mm处做一向上的弯管，高度为6—10的管道直径，有的在引管的向上捌点处加还设一个加热器，以避免液体在5%的倾斜处存在气、液两相的现象，从而能使液体完全气化，此种设计在液位计正相管是完全适用的，因液位计在正常使用时，其引压管内部的气体是股“死气”，它只是作为压力传送的媒介而已，并不存在流通性，而气体成份分析则不同，低温液态气体气化后生成的气体在源源不断的流出，始终保持流通性，且为了防止分析结果的滞后，往往将取样管路的旁通阀调至较大，这样就加速了气体的流通，管道内就很可能存在气液夹带的现象，下表1是笔者在保证液空进样流量不变，改变旁通流量时，进行的一个重复性试验所得的一组数据。（在工况相对稳定，使用仕富梅4100系列氧分析仪进行测量）表1进样流量（L/h） 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2旁通流量（L/h） 0