微米微米微米脉冲单频激光器

近期，中国科学院合肥物质院安光所孙敦陆研究员课题组在2.7~3微米波段中红外晶体制备及激光性能研究方面取得一系列新进展，相关研究成果分别以《Ho,Pr:YAP晶体的热学、光谱及~3微米连续激光性能》、《Er:YGGAG晶体的结构、光谱与激光性能》和《LD侧面泵浦YSGG/Er:YSGG/YSGG晶体实现28.02瓦的2.8微米连续激光》为题发表在光学领域国际知名期刊Optics Express上，第一作者分别为乔阳博士研究生、陈玙威博士研究生和张会丽副研究员。2.7~3微米中红外激光处于水分子的强吸收带，在生物医疗、光学遥感及非线性光学等领域有着广泛的应用前景。稀土离子Ho3+（钬离子）通过5I6至5I7的辐射跃迁，可产生3微米附近波段中红外激光。然而，Ho3+的激光下能级5I7的荧光寿命较长，容易产生自终止效应，不利于实现激光上、下能级之间的粒子数反转。针对这一问题，我们提出提高激活离子Ho3+的掺杂浓度，同时共掺适量能级耦合离子Pr3+（镨离子），以降低Ho3+激光下能级寿命，抑制自终止效应。采用熔体提拉法，成功生长出了4 at.% Ho3+、0.1 at.% Pr3+共掺YAP晶体，系统开展了晶体结构、晶体质量、热学、光谱及其激光性能的研究。由于退激活离子Pr3+的掺入，其激光下能级寿命由5.391毫秒降至1.121毫秒，同时激光上能级寿命变化较小，表明共掺Pr3+能够有效抑制自终止效应，有利于降低激光阈值、提高激光性能。采用1150纳米拉曼光纤激光器端面泵浦，在Ho,Pr:YAP晶体上实现了最大平均功率502毫瓦的~3微米连续激光输出，相应的斜效率为6.3%。与Ho:YAP晶体相比，其激光阈值降低，最大输出功率及效率均得到了提高。目前，LD泵浦Er:YSGG晶体的中红外脉冲激光已高达数十瓦，而连续激光输出功率仅有瓦级，采用连续LD侧面泵浦有望进一步提高连续激光输出功率。由于在激光运转过程中，激光增益介质内部会产生温度梯度，导致产生各种热效应，限制了激光输出功率和效率的提高。我们通过在Er:YSGG晶体棒的两端键合高热导率的未掺杂YSGG晶体作为端帽，以改善热效应。采用978纳米LD侧面泵浦YSGG/Er:YSGG/YSGG键合晶体，实现了最大平均功率28.02瓦的~2.8微米连续激光输出，这是目前报道的在氧化物晶体中获得最高功率的~2.8微米连续激光输出，相应的斜效率和光-光转换效率分别为17.55%和12.29%。其最大功率和斜效率均高于相同泵浦条件下的未键合Er:YSGG晶体，表明键合可有效改善热效应，提高激光性能。实验测试并理论计算了LD侧面泵浦未键合Er:YSGG晶体和YSGG/Er:YSGG/YSGG键合晶体在不同泵浦功率下的热焦距，结果表明，YSGG/Er:YSGG/YSGG键合晶体更适于在高泵浦功率下工作。以上研究工作得到了国家自然科学基金、替代专项、安徽省自然科学基金和合肥物质院院长基金的支持。

拉曼光谱技术 近年来，拉曼光谱和成像技术, 得益于其相对于红外光谱技术优异的空间分辨率等优势，在研究样品的分子振动方向得到了广泛的应用，尤其是生物样品，因为水中的拉曼光谱背景信号更弱。相干拉曼散射显微技术（Coherent Raman scattering microscopy）近些年也得到了大力的发展，其基于相干反斯托克斯拉曼散射（coherent anti-Stokes Raman scattering）或受激拉曼散射（stimulated Raman scattering），大大改善拉曼的成像速度。例如，蛋白质和脂肪在皮肤内的分布情况，可以通过两者在C-H伸缩振动区特征的拉曼谱带进行视频的高速成像来获得。然而拉曼光谱和成像技术也存在着自身的一些不足：（1）较低的拉曼散射截面，尤其是在指纹区，相对于红外技术弱5-10倍；（2）会受到荧光的干扰，由于拉曼信号偏弱，一些样品的荧光信号又宽又强，会一定程度上覆盖拉曼信号； 光学光热红外技术基于光学-光热红外技术(O-PTIR)的亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage，使用宽可调谐的脉冲红外激光源激发样品，在样品中产生调制光热效应。通过光热效应提取并计算红外吸收, 通过检测反射探头光束强度的变化作为红外波数调谐的函数，从而提供红外吸收光谱。这种短波长脉冲探测光束(通常是532 nm)决定了红外测试空间分辨率，而不是传统FTIR/QCL显微镜中依赖的红外波长。由于其特的系统架构，短波长探测光束同样也能作为一个拉曼激光源，当集成拉曼光谱仪，mIRage系统可以提供同一地点，同一时间，同一空间分辨率的亚微米红外+拉曼显微镜的检测结果。mIRage光谱的显著优势：1. 和拉曼光谱一致的亚微米空间分辨率，比传统FTIR/QCL显微镜提高30倍，达到500 nm；2. 非接触式测量，非破坏性，反射(远场)模式测量，无须复杂的样品制备；3. 高质量光谱(测试可兼容粒子形状/尺寸和表面粗糙度)，没有色散/散射伪影问题；4. 可直接在商业数据库中匹配搜索5. 可实现红外和拉曼光谱成像同步测量 单细胞光谱与成像——拉曼光谱技术 vs.光学光热红外技术 如上文所述，拉曼散射的横截面在指纹区相对于红外弱五到十倍，即相比于拉曼散射,红外吸收在指纹区域比在高波数C─H和O─H拉伸区有更大的横截面。以PMMA为例，C-H振动模式在3.39 μm的线性吸收系数为1396 cm−1，而在指纹区域，C=O拉伸振动模式在5.78 μm的线性吸收系数可达到7904 cm−1，约高6倍。PMMA的红外光谱和拉曼光谱的直接对比如下所示。指纹区域较大的红外吸收截面可以允许mIRage显微镜对单一病毒进行振动光谱的检测分析，而这对拉曼或相关拉曼光谱来说十分困难。在相同的激光功率和采集时间下，mIRage中红外显微镜比拉曼光谱具有更高的信噪比，进一步可以用于检测细菌对抗生素红霉素等药物的反应。综上所述，两种振动光谱技术并没有相互竞争，而是提供了互补的信息，现在越来越多的趋势倾向于同时获取拉曼光谱和红外光谱来全面研究样品的分子振动信息。参考文献：Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect，Sci. Adv. 2021 7 : eabg1559.具体案例：1. 同位素标记的大肠杆菌单细菌细胞的mIRage显微红外谱图与成像近期，英国利物浦大学Roy Goodacre教授分享了关于同位素标记的细菌的振动光谱研究成果。该研究借助于单细胞亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage，通过红外光谱和成像分析，来揭示细菌代谢的过程和机理，不仅包含细菌群落，还包含微生物之间的相互作用。由于传统显微红外光谱仪的空间分辨率较低，目前多数研究都集中在细胞群落的评估上，而该研究作为一个重大的突破，次使用亚微米光热红外光谱技术在单细胞水平上评估细菌对标记化合物的吞并行为过程。 参考文献：Imaging Isotopically Labeled Bacteria at the Single-Cell Level Using High-Resolution Optical Infrared Photothermal Spectroscopy，Anal. Chem. 2021, 93, 6，3082-3088. 2. mIRage显微红外谱与Raman光谱协同分析固定或活的单细胞英国曼彻斯特大学的Peter Gardner教授近期发表了他们关于活(和固定)细胞振动光谱分析的新研究结果。他们使用亚微米分辨的mIRage红外光谱及拉曼显微镜，并借助于两个激发源（QCL和OPO激光器），对细胞进行了宽光谱范围的覆盖，从而使所有与生物学相关的分子振动都能被检测到，且保持一致的亚微米的空间分辨率。此外，红外光谱采集与拉曼光谱有效的结合起来，在相同的激发位置，形成振动互补，得到一套完整的振动光谱信息。如下图所示，该红外和拉曼的组合方式可以用来分析液体环境中固定或活细胞的亚细胞结构，其中的蛋白质二次结构及富脂体均可以在亚微米尺度上被有效地识别出来。参考文献：Analysis of Fixed and Live Single Cells Using Optical Photothermal Infrared with Concomitant Raman Spectroscopy，Anal. Chem. 2021, 93, 8, 3938–3950. 3. 亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage用于微塑料鉴定等相关领域 美国特拉华大学Isao Noda教授课题组与Photothermal Spectroscopy Corp公司合作，利用基于光学光热红外技术的新一代非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage对聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯(PHA)的复合薄片进行红外拉曼同步成像分析，探究这两种材料结合的方式和内在机理。为探求界面处PHA/PLA组分的空间分布规律，同步和异步二维相关光谱(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)被用来分析羰基拉伸区域采集到的红外谱图。结果显示，在主要为PHA的混合界面区域同时观测到来源于PLA的1760 cm-1红峰外，表明部分PLA渗透到PHA层，且与PHA层的其余部分相比，界面附近的PHA结晶度明显降低。另外，作者还通过mIRage对该区域进行了同步红外和拉曼分析，两者选择性和灵敏度不同却可以很好的互补，进一步验证了这一发现的可靠性。结果证实，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物对，也存在一定程度的分子混合，这种混合可能发生在界面只有几百纳米的空间水平上，很好的解释了这两种生物塑料之间的高度相容性。参考文献：Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure， DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045. 总结亚微米分辨红外拉曼同步测量系统mIRage作为一种新型的红外光谱技术，具有传统FTIR显微镜不可比拟的优点，并克服了许多限制。先，mIRage可以提供空间分辨率约为500 nm的红外谱图，远远超过了典型的红外衍射限空间分辨率，且不依赖于入射红外波长。更重要的是，它能够以反射/非接触(远场)工作模式简单快速的生成高质量的类似于FTIR的谱图，从而避免了制备样本薄切片的必要，且光谱与商用FTIR数据库搜索完全兼容和可译。另外，即使样品中包含易产生荧光干扰的组分（压制拉曼信号或造成其饱和），mIRage的可调制信号收集特性也确保它完全不受任何荧光的影响。IR和Raman在mIRage方法的结合下，可以充分利用这两种互补性技术的优势，实现同步的红外吸收和拉曼散射测量，并相互印证。

红外光谱技术研究古生物化石的现状我国是古生物化石大国，但古生物化石保护形势十分严峻。许多重要化石产地均没有得到有效保护，遭到了不同程度的破坏。因此，对化石产地监测和保护工作刻不容缓，而监测工作则是保护工作的基础和支撑。红外光谱技术是一种常用的地物探测技术，它利用特定波段范围的红外光对地物进行探测，其光谱特征可间接判定物体物理或化学特性的变化。化石的主要矿物成分是磷灰石、方解石及少量的石英，但由于碳酸盐容易受到流体的侵蚀，造成化石的自然风化现象较为严重，其光谱的产生主要是由于组成物质内部离子与基团的晶体场效应和基团振动的结果。而风化产生的表面覆被层的矿物质，其质地与新鲜岩石的矿物或是相似或是不同，虽然这类表面层的厚度仅有几微米到几毫米，但它们对整个表面的红外光谱起到决定作用。因此，通过测量化石的光谱特征，识别地物属性是获取岩矿类型、矿物特征及成矿背景等信息的重要手段。传统的傅里叶红外光谱(FTIR, Fourier Transform Infrared)，尤其是衰减全反射法(ATR, attenuated total reflection)，在使用透射模式测量厚样品时会产生强烈的吸收峰值，包括均匀的固体样品，多层固体的表层或固体的涂层，不规则形坚硬固体甚至一些液体分析也能使用坚硬的ATR晶体材料（比如金刚石）进行分析。但使用ATR对古生物化石样品进行成份分析，仍面对一系列的挑战：1. 传统的FTIR和ATR 方法空间分辨率有限，约为5-20 μm 2. 尽管FTIR可使用制备好的超薄化石切片而ATR可以直接使用固体样品，其表面的崎岖不平会造成严重的散射相差，无法得到有用的分子振动信息；3. ATR晶体需要与样品直接接触，会引起交叉污染或应力造成分子取向的变化 光学光热红外技术基于光学-光热红外技术(O-PTIR)的亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage，使用宽可调谐的脉冲红外激光源激发样品，在样品中产生调制光热效应。通过光热效应提取并计算红外吸收, 通过检测反射探头光束强度的变化作为红外波数调谐的函数，从而提供红外吸收光谱。这种短波长脉冲探测光束(通常是532 nm)决定了红外测试空间分辨率，而不是传统FTIR/QCL显微镜中依赖的红外波长。由于其特的系统架构，短波长探测光束同样也能作为一个拉曼激光源，当集成拉曼光谱仪，mIRage系统可以提供同一地点，同一时间，同一空间分辨率的亚微米红外+拉曼显微镜的检测结果。 基于O-PTIR技术的mIRage相对于常规红外技术（FTIR和ATR），在生物化石分析上具有显著的优势:1. 和拉曼光谱一致的亚微米空间分辨率，比传统FTIR/QCL显微镜提高30倍，达到500 nm；2. 非接触式测量，非破坏性，反射(远场)模式测量，无须复杂的样品制备；3. 高质量光谱(测试可兼容粒子形状/尺寸和表面粗糙度)，没有色散/散射伪影问题；4. 可直接在商业数据库中匹配搜索5. 可实现红外和拉曼光谱成像同步测量具体案例：国内某知名研究所，使用亚微米分辨率红外拉曼同步测量系统mIRage对获取的phillipsite（钙十字沸石）矿石样品进行了分析。整个矿石被直接放在mIRage显微镜样品台上进行观察，使用的红外激光器为QCL（quantum cascade laser， 800-1850 cm-1）, 观察模式为反射模式，波谱分辨率约为1-2 cm-1. 结果证实，高分辨率mIRage可对5 -20 µm大小的高散射十字花石矿物中的有机-无机包体区域进行分析，提供常规FTIR无法实现的化学细节。红外光谱清晰地显示了其内部存在化学可微的夹杂物，样品中含有嵌入的phillipsite内含物。由于矿石散射面太多，传统傅立叶变换会产生色散伪影，而O-PTIR谱图则不会出现。根据获得的红外光谱与数据库进行比对分析，其主要组成成份为乳酸钙。