手持式能量色散射线荧光仪

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会. 0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. Determination of heavy metals in soils using XRF technique[J]. Rom. Journ. Phys, 2010, 55(7-8): 815-820.[6] Adame A. Development of an automatic system for in situ analysis of soil using a handheld Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF)[J]. 2020.[7] Antunes V, Candeias A, Carvalho M L, et al. GREGÓRIO LOPES painting workshop: characterization by X-ray based techniques. Analysis by EDXRF, μ-XRD and SEM-EDS[J]. Journal of Instrumentation, 2014, 9(05): C05006.[8] Li F, Yang W, Ma Q, et al. X-ray fluorescence spectroscopic analysis of trace elements in soil with an Adaboost back propagation neural network and multivariate-partial least squares regression[J]. Measurement Science and Technology, 2021, 32(10): 105501.[9] Yang W, Li F, Zhao Y, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with PCA–ANOVA and support vector regression[J]. Analytical Methods, 2022, 14(40): 3944-3952.[10] Lu X, Li F, Yang W, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn

2016年10月，工业和信息化部发布了三项机械行业标准，分别为JB/T 12962.1-2016《能量色散X射线荧光光谱仪 第1部分：通用技术》、JB/T 12962.2-2016《能量色散X射线荧光光谱仪 第2部分：元素分析仪》和JB/T 12962.3-2016《能量色散X射线荧光光谱仪 第3部分：镀层厚度分析仪》（以下简称“三项标准”）。三项标准将于2017年4月1日正式实施。这三项行业标准均由天瑞仪器起草撰写。天瑞仪器作为在国内最大的X荧光光谱仪生产厂商，X荧光光谱仪产品齐全、种类繁多，包括能量色散X射线荧光光谱仪、波长色散X射线荧光光谱仪等，基本覆盖了X荧光光谱仪的所有产品。其在业内的知名度获得了国家标准化管理委员会的认可。2010年，全国工业过程测量和控制标准化技术委员会分析仪器分技术委员会任命天瑞仪器为三项标准的主编单位。 天瑞仪器手持式合金分析仪 EXPLORER5000本次起草编撰历时4年。经过多次的验证、讨论及意见征求， 2014年1月，天瑞仪器依据参编单位意见对标准工作组讨论稿再次进行修改并形成了标准送审稿。2016年10月，工业和信息化部批准发布了该标准，并定于2017年4月1日实施。二十世纪七十年代末，我国引进能量色散X射线荧光光谱仪投入使用，到90年代我国已具备自主生产能量色散X射线荧光光谱仪的能力。经历了近30年的发展，到二十一世纪初我国能量色散X射线荧光光谱仪生产技术已日臻成熟。目前，我国已有多家研制、生产、组装能量色散X射线荧光光谱仪的厂商，其产品主要性能指标基本接近国际先进水平。但是如何对能量色散X射线荧光光谱仪进行有效的质量评定，确保能量色散X射线荧光光谱仪的品质，目前国内还没有统一的行业标准，相关企业基本按照自定的标准生产，难免造成仪器性能不稳定、产品质量参差不齐、使用者对仪器性能不了解、仪器购销贸易纠纷不断等问题，严重影响了行业的健康发展。三项标准的实施将打破能量色散X射线荧光光谱仪行业的乱象，将规范本行业对于产品的技术要求及其测试方法，促进产业的进步和发展 将为产品的合同订立和产品交易提供技术支持，确保供货方和使用方的权利和利益 将使相关学术交流中，实验数据和测量结果的表述更加准确、可靠，更具参考性 将为仪器的生产及制造过程中提供可做为验收依据的参考数据。 天瑞仪器食品重金属快速检测仪EDX 3200S PLUS X近几年，天瑞仪器在X射线荧光光谱仪行业屡创辉煌，譬如，自主研发生产的食品重金属快速检测仪EDX 3200S PLUS X，采用了能量色散X射线荧光光谱技术实现食品中微量重金属有害元素的快速检测，操作简单，自动化程度高，可同时检测24个样本；在多年同时式波长色散X射线荧光光谱仪的研发和产品化基础上，在国家重大科学仪器设备开发专项资金支持下，融合独有的科技创新和发明，推出了国内第一台商业化顺序式波长色散X射线荧光光谱仪——WDX 4000，为土壤重金属检测提供新支持；成功研发EXPLORER手持式能量色散X射线荧光光谱仪，促进了仪器的小型化与便携化等。 天瑞仪器顺序式波长色散X射线荧光光谱仪 WDX 4000今后，天瑞仪器将继续以“行业领导者”为目标，不断提升技术水平，使国产仪器媲美国外，走向国际。同时，天瑞仪器着眼于日益严峻的环保形势，积极调整产品结构，致力于环保解决方案的提供，守护碧水蓝天。与时俱进开拓创新，用科学技术服务于国家，服务于人民，是每一个天瑞人的追求。

p style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "能量色散X-射线荧光光谱仪（ED-XRF）以其快速、对试样无损、多种元素同时分析、分析成本低等优点，在许多领域中发挥着巨大的作用/spanbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "为了更系统地了解近年来我国ED-XRF的技术与应用进展、未来发展趋势及市场情况等，strong仪器信息网特组织了“能量色散X-射线荧光光谱仪（ED-XRF）”市场调研。/strong通过对业内专家、ED-XRF相关主流厂商技术负责人当面或电话咨询，对广大ED-XRF用户进行线上问卷调研、线下咨询交流，对政府采购网ED-XRF的中标信息、ED-XRF相关标准及仪器信息网相关专场信息进行统计分析等多种形式展开调研，并对相应信息进行统计分析。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "基于上述的调研结果，strong仪器信息网撰写完成了《中国能量色散X-射线荧光光谱仪（ED-XRF）市场调研报告（2019）》。报告介绍了ED-XRF技术的基本情况、主流产品、近两年发布的新产品等，同时详细分析了我国ED-XRF用户的地区分布、专业类别、单位性质等信息，另外还对2018年我国ED-XRF市场的总体情况及热点应用进行了分析，报告还分析了国产和进口ED-XRF用户对产品的满意度、售后的评价，以及用户购买购买ED-XRF的途径等信息。/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "本次调研活动得到了广大用户、企业以及业内专家的大力支持，共有两百余位ED-XRF的专家和用户参与了此次调研。在此，谨对他们表示最衷心的感谢。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "a href="https://www.instrument.com.cn/survey/Report_Census.aspx?id=192" target="_blank"span style="color: rgb(84, 141, 212) "strong报告链接：https://www.instrument.com.cn/survey/Report_Census.aspx?id=192/strong/span/a/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "如对本报告感兴趣，也可通过邮箱（wuyou@instrument.com.cn）联系我司相关人员，咨询报告相关细节。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em " /pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong中国能量色散X-射线荧光光谱仪（ED-XRF）市场调研报告 （2019）/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong报告目录/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第一章 ED-XRF技术概述 1/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.1 ED-XRF技术简介 1/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.2 ED-XRF技术发展趋势 1/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.2.1 仪器小型化、专用化 2/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.2.2多功能化、智能化 2/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.2.3 一机多用 2/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.3 ED-XRF近年受关注技术 2/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.3.1 全反射X-射线荧光光谱（TXRF） 2/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1.3.2 微束X-射线荧光光谱（μ-XRF） 3/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第二章 ED-XRF产品概况 4/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.1 ED-XRF主流产品概况 4/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2 2018-2019年ED-XRF新产品概况 5/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.1 HORIBA XGT-9000 X射线显微分析仪 5/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.2 四川新先达 CIT-3000SY X-荧光元素录井仪 6/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.3 SciAps X-50土壤分析仪 7/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.4 赛默飞（尼通）Niton XL5手持式矿石分析仪 8/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.5 朗铎科技FAS 2100手持式X射线荧光光谱仪 9/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2.2.6 奥林巴斯Vanta Element手持式X射线荧光光谱仪 10/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第三章 ED-XRF用户调研分析 11/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.1 ED-XRF用户单位性质分布 11/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.2 ED-XRF用户地域分布 11/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.3 ED-XRF类型分析 12/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.4 用户拥有ED-XRF数量分析 13/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.5 ED-XRF主要用途分析 14/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3.6 ED-XRF使用频率分析 14/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第四章 ED-XRF市场概况分析 16/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "4.1 2018年中国ED-XRF市场情况分析 16/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "4.2 ED-XRF热点应用或市场需求分析 18/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第五章 ED-XRF政府采购招中标分析 19/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.1 2018年ED-XRF政府采购招中标情况分析 19/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.1.1采购单位性质分布 19/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.1.2 ED-XRF中标类型分布 20/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.1.3 ED-XRF中标品牌分布 20/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.1.4 ED-XRF中标价格区间分布 21/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.2 各类单位采购ED-XRF品牌及品类交叉分析 21/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.2.1 各单位采购ED-XRF品类分析 21/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5.2.2 各类型ED-XRF不同品牌出货量分析 22/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong第六章 用户对ED-XRF评价分析 24/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.1 用户采购ED-XRF的关注因素分析 24/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.2 国产与进口ED-XRF故障率对比分析 24/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3 国产与进口ED-XRF用户满意度对比分析 26/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3.1 售前服务满意度 26/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3.2 产品性能满意度 27/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3.3产品价格满意度 28/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3.4售后技术支持满意度 30/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.3.5售后维修满意度 31/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.4 ED-XRF售后服务问题分析 32/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "6.5 用户获取ED-XRF信息及采购渠道方式分析 34/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong结论 35/strong/p