红外多组分气体检测传感器

3月17日，“智能传感器”重点专项“跨地域复杂油气管网安全高效运行状态监测传感系统及应用”课题“高精度多组分气体检测传感器研制”启动会在安光所召开，会议由张志荣研究员主持。 　　项目承担单位国家石油天然气管网集团有限公司陈朋超教授级高工、课题承担单位中科院合肥物质院张志荣研究员、课题参与单位国家石油天然气管网集团有限公司科学技术研究总院蔡永军副总监等相关科技人员20余人通过线上线下形式参加了交流会。 　　课题负责人张志荣研究员就承担的研究任务、总体目标、实施方案、研究队伍等进行了汇报。该课题主要针对油气管网微小泄漏感知能力不足、特殊场景传感器缺乏、区域站场泄漏逃逸不明晰等痛点及热点问题，以集成探头研发、激光吸收光谱技术、组网方式等研究内容为核心，建立两类型高性能传感系统，为构建管网传感器及系统综合试验平台，开发管网智能传感系统数字化应用平台，建立管网状态感知指标体系和传感器谱系提供技术支持，并在中俄和中缅油气管道的多个典型场景进行示范应用，为全面实现管网状态监测水平的提升和管道感知技术的自主可控贡献力量。 　　与会人员听取了汇报后，针对目标、任务和实施方案进行了深入且细致的讨论，充分肯定了实施方案的可行性，并针对涉及的中俄、中缅管道及站场的示范应用情况作了详细的讲解和分析，希望所研发的多类型传感器能够在多个场景形成突出的特色应用，解决现场亟需的技术难题，以切实行动贯彻习近平总书记“打造平安管道、绿色管道、发展管道、友谊管道”的重要指示要求。会后，与会人员还参观了超导托卡马克大科学装置。 　　“跨地域复杂油气管网安全高效运行状态监测传感系统及应用”项目，由国家石油天然气管网集团有限公司、中科院合肥物质院、哈尔滨工业大学、沈阳仪表科学研究院有限公司、机械工业仪器仪表综合技术经济研究所、国家管网集团西南管道有限责任公司、山东微感光电子有限公司、中科院金属研究所、中国石油大学(北京)、国家管网集团北方管道有限责任公司等优势研究机构联合承担。

近日，来自西安电子科技大学、哈尔滨工业大学可调谐（气体）激光技术国家级重点实验室的联合研究团队发表了《T型光声池的光声光谱技术用于基于三重共振模态的多组分气体的同时检测》论文。Recently, the joint research team from School of Optoelectronic Engineering, Xidian University, National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser, Harbin Institute of Technology, published an academic papers T-type cell mediated photoacoustic spectroscopy for simultaneous detection of multi-component gases based on triple resonance modality 油浸式电力变压器是现代电力分配和传输系统中最重要的绝缘设备之一。通过同时测量绝缘油中的溶解气体，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和乙炔（C2H2），可以在电力变压器的过热、电弧和局部放电故障的早期诊断中提供合适的解决方案。变压器故障主要可分为过热故障和放电故障。CO、CH4和C2H2的含量变化是变压器故障的主要指标。过热故障包括裸金属过热、固体绝缘过热和低温过热。裸金属过热的特征是烃类气体（如CH4和C2H2）浓度的上升。上述两种气体的总和占总烃类气体的80%以上，其中CH4占较大比例（30 ppm）。CO的浓度（300 ppm）强烈指示固体绝缘过热和变压器故障中的低温过热。当变压器处于放电故障时，C2H2会急剧增加（5 ppm，占总烃类气体的20%-70%）。因此，本研究选择CO、CH4和C2H2作为目标分析物。传统的多组分气体定量检测方法，如气相色谱仪、半导体气体传感器和电化学传感器，在实时监测、恢复时间、选择性和交叉敏感性方面存在一定限制。基于光声光谱技术的光学传感器平台具有高灵敏度、高选择性、快速响应、长寿命和成熟的传感器设备等优点，在多组分气体传感领域发挥着重要作用。已经开发出多种基于光声光谱技术的多组分气体传感器模式，如傅里叶变换红外光声光谱模式、基于宽带检测的热辐射体或黑体辐射体使用多个带通滤波器、多激光器与时分复用（TDM）方法的结合，以及采用多共振器和频率分割复用（FDM）方案。然而，由于宽带光源的相对弱强度，弱光声（PA）信号易受到背景噪声的干扰，这是高灵敏度检测的主要障碍。Oil-immersed power transformer is one of the most important insulation equipment in modern power distribution and transmission systems. Simultaneous measurements of the dissolved gases in insulating oil, such as carbon monoxide (CO), methane (CH4) and acetylene (C2H2), can represent a suitable solution in early diagnosis of overheating, arcing and partial discharge failures of power transformers . Transformer fault can mainly be divided into overheating fault and discharge fault. The content changes of CO, CH4, and C2H2 are the main indicators of transformer failure. Overheating fault includes bare metal overheating, solid insulation overheating and low temperature overheating. The bare metal overheating is characterized by the rising concentration of hydrocarbon gas, such as CH4 and C2H2. The sum of the above two gases accounts for more than 80% of the total hydrocarbon gas, and CH4 accounts for a larger proportion (30 ppm). The concentration of CO (300 ppm) strongly indicates the solid insulation overheating and the low temperature overheating in the transformer failure. When the transformer is in discharge fault, the C2H2 will increase dramatically (5 ppm, 20%&minus 70% of the total hydrocarbon gas). Therefore, CO, CH4, and C2H2 are selected as the target analytes in this work. The traditional quantitative detection of multiple analytes, such as gas chromatographs, semiconductor gas sensors and electrochemical sensors, were limited in terms of real time monitoring, recovery time, poor selectivity and cross sensitivity. Photoacoustic spectroscopy (PAS)-based optical sensor platforms, which feature the advantages of high sensitivity, high selectivity, fast response, long lifetime and well-established sensing devices, have played an important role in the field of multi-component gas sensing. Various PAS-based multi-gas sensor modalities have been developed, such as Fourier transform infrared PAS modality, broadband detection based thermal emitters or blackbody radiators using several band-pass filters, the use of multi-lasers combined time-division multiplexing (TDM) methods , and multi-resonators with frequency-division multiplexing (FDM) schemes. Due to the relatively poor intensity of the broadband source, the weak photoacoustic (PA) signals were sensitively affected by the background noise, which was a major obstacle to highly sensitive detection. 由于吸收和共振圆柱体共同决定了其共振频率，设计并验证了一种T型光声池作为适当的传感器。通过引入激励光束位置优化，从模拟和实验中研究了三种指定的共振模式，呈现了可比较的振幅响应。使用QCL、ICL和DFB激光器作为激发光源，同时测量CO、CH4和C2H2，展示了多气体检测的能力。A T-type photoacoustic cell was designed and verified to be an appropriate sensor, due to the resonant frequencies of which are determined jointly by absorption and resonant cylinders. The three designated resonance modes were investigated from both simulation and experiments to present the comparable amplitude responses by introducing excitation beam position optimization. The capability of multi-gas detection was demonstrated by measuring CO, CH4 and C2H2 simultaneously using QCL, ICL and DFB lasers as excitation sources respectively.图片显示了配备了T型光声池的基于PAS的多组分气体传感器配置的示意图。使用三个激发激光器作为激光源，包括DFB ICL（HealthyPhoton，型号HPQCL-Q）、DFB QCL（HealthyPhoton，型号QC-Qube）和NIR激光二极管（NEL），分别在2968 cm&minus 1、2176.3 cm&minus 1和6578.6 cm&minus 1处发射，以实现对CH4、CO和C2H2的同时检测。ICL、QCL和NIR激光二极管在目标吸收波长处的光功率分别为8 mW、44 mW和32 mW，通过热功率计（Ophir Optronics 3 A）进行测量。所有激光源都通过调节电流和温度控制来驱动。A schematic diagram of PAS-based multi-component gas sensor configuration equipped with the developed T-type PAC is shown in Fig. Three excitation laser sources, including a DFB ICL (HealthyPhoton, model HPQCL-Q), a DFB QCL (HealthyPhoton, model QCQube) and an NIR laser diode (NEL) emitting at 2968 cm&minus 1, 2176.3 cm&minus 1 and 6578.6 cm&minus 1, were employed to realize the simultaneous detection of CH4, CO and C2H2. The optical powers of the ICL, QCL and NIR laser diode measured by a thermal power meter (Ophir Optronics 3 A) at the target absorption lines were 8 mW, 44 mW and 32 mW, respectively. All the laser sources were driven by tuning the current and temperature control.Fig. The schematic diagram of multi-resonance PAS-based gas sensor configuration equipped with the developed T-type PAC for multi-component gas simultaneous detection. Operating pressure: 760 Torr.HealthyPhoton, model HPQCL-QHealthyPhoton, model QCQube结论建立了基于T型光声池的多共振光声光谱气体传感器，并验证其能够进行多组分同时检测，达到ppb级别的灵敏度。通过有限元分析（FEA）模拟优化和实验光束激发位置设计，三个指定的谐振频率的光声响应相互比较，确保了同时检测多种微量气体的高性能。选择了CO、CH4和C2H2这三种可燃气体作为目标气体，使用QCL（4.59 µ m，44 mW）、ICL（3.37 µ m，8 mW）和NIR激光二极管（1.52 µ m，32 mW）作为入射光束进行同时检测验证。F1模式下，光束照射到缓冲腔体壁上，信噪比（SNR）相比通过吸收圆柱体的情况提高了4.5倍。实验得到了CO、CH4和C2H2的最小检测限（1σ）分别为89ppb、80ppb和664ppb，对应的归一化噪声等效吸收系数（NNEA）分别为5.75 × 10&minus 7 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2、1.97 × 10&minus 8 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2和4.23 × 10&minus 8 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2。对湿度交叉敏感性进行改进的研究提供了对光声光谱传感器在湿度松弛相关效应方面的更好理解。利用单个光声腔体和单个探测器进行多组分气体传感的这种开发的光声光谱模式，具有在电力变压器故障的早期诊断方面的独特潜力。Conclusions A T-type cell based multi-resonance PAS gas sensor was established and verified to be capable of multi-component simultaneous ppb-level detection. By the FEA simulation optimization and experimental beam excitation position design, the PA responses of the three designated resonant frequencies are comparable which guarantees the high performance of multiple trace gas detection simultaneously. The three combustible species of CO, CH4 and C2H2 were selected as target gases for the simultaneous detection verification using a QCL (4.59 µ m, 44 mW), an ICL (3.37 µ m, 8 mW) and a NIR laser diode (1.52 µ m, 32 mW) as incident beams. The SNR for F1 mode with the beam irradiating on the buffer wall was increased by 4.5 times than that of passing through absorption cylinder. The experimental MDLs (1σ) were achieved as of 89ppb (CO), 80ppb (CH4) and 664ppb (C2H2) have been acquired, respectively, corresponding to the NNEA coefficients of5.75 × 10&minus 7 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2, 1.97 × 10&minus 8 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2 and 4.23 × 10&minus 8 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2. An improved humidification investigation regarding cross-sensitivity analysis provides a better understanding of PAS sensors in humidity relaxation related effects. This developed PAS modality of utilizing a single PAC and a single detector for multicomponent gas sensing exhibits unique potential for early diagnosis of power transformer failures.Fig. 1. Simulated spectral distribution characteristics of CO, CH4 and C2H2 based on HITRAN Database. Temperature and pressure: 296 K and 1 atm respectively.Fig. 2. Schematic structure of the developed T-type PAC.Fig. 3. Simulated sound pressure distribution of T-type PAC model for the three selected resonance modes by FEA method. Color bar: Simulated sound pressure (Pa).Fig. 4. Simulation results of the T-type PAC acoustic characteristics with the incident beam position optimization. (a) and (b): Two different incident ways of the excitation beam (c), (d) and (e): The simulated pressure amplitude response vs. frequency for F1, F2 and F3 detection, respectively.Fig. 6. The experimental results of PA signals for different resonance modes by scanning the incident excitation beam. (a) Schematic diagram of the light source scanning process in the T-type PAC. Dashed line: Central axis. (b) The PA amplitude of 100 ppm CO vs. the beam position of ICL source. (c) The PA amplitude of 50 ppm CH4 vs. the beam position of ICL source. (d) The PA amplitude of 50 ppm C2H2 vs. the beam position of DFB laser diode. Insert: The irradiated surface of PAC.Fig. 7. The experimental results for CH4 detection with the incident beam position optimization. (a) Two different ways (I1, I2) of incident excitation beam using ICL for CH4 measurement (b) The PA amplitude vs. frequency of F1 for the two incident ways (c) The PA spectra of 100 ppm CH4 in the ICL tunning range using both incidence ways (d) The PA signal amplitude of CH4 vs. gas concentration for two incidence ways.Fig. 8. Noise level analysis of F1, F2 and F3 modes for two incidence ways.Fig. 9. Experimental frequency responses of the developed T-type PAC.Fig. 10. The PA signal amplitudes vs. laser modulation amplitudes for multi-component gas sensing. (a) The ICL modulation amplitudes for 100 ppm CH4 detection (b) The QCL modulation amplitudes for 400 ppm CO detection (c) The NIR laser diode modulation amplitudes for 100 ppm C2H2 detection.Fig. 11. The experimental results for simultaneous detection of multi-component gases. (a), (b) and (c): Measured 2f-PAS spectral scans of the CO, CH4 and C2H2 absorption features for F1, F2 and F3 modes, respectively.Fig. 12. Schematic of the improved humidification system for humidity control.引用：Le Zhang, Lixian Liu, Xueshi Zhang, Xukun Yin , Huiting Huan, Huanyu Liu, Xiaoming Zhao, Yufei Ma, Xiaopeng Shao,T-type cell mediated photoacoustic spectroscopy for simultaneous detection of multi-component gases based on triple resonance modality,Photoacoustics 31 (2023) 100492.https://doi.org/10.1016/j.pacs.2023.100492

本文介绍了检测沼气成分的五种主要方法:奥氏气体分析法、热催化燃烧检测法、热导元件检测法、气相色谱GC检测法、红外气体分析法，分析了这五种检测方法的特点及其在我国沼气服务体系中的适应性，并总结了目前最适宜我国大中型沼气工程沼气成分监测的分析方法是红外沼气成分分析技术。1、奥氏气体分析法 奥氏气体分析法是一种经典的化学式手动分析方法，该方法是利用溶液吸收法来测定CO、CO2和O2浓度，CH4和H2浓度则在爆炸燃烧法后用吸收法测定，剩余气体为N2。目前传统的奥氏气体分析方法在沼气成分检测中应用较少。针对农村沼气服务体系的特定应用，通常采用检测管法，该方法操作更简便，常用的检测管有H2S、O2、CO2、CO等，但没有直接测量CH4浓度的检测管，CH4浓度是通过计算所得，即100%-[ CO2 ]-[空气]-[H2S]-[ CO ]等，因此存在一定误差。 奥氏气体分析仪具有结构简单、价格便宜、维修容易等优点，常用于CO2、O2、CO、H2、烃类等气体浓度的测定，在实验室里应用广泛。但该仪器长期运行成本高，仅每年购买试剂和玻璃器皿至少要1万多元，且必须对气体进行人工取样，才可在实验室内进行分析，其中分析人员的操作技能和“态度”对分析的精确度也有着较大影响。同时奥氏气体分析仪只能对单一成分逐个进行检测分析，不具备多重输入和信号处理功能，分析费时，操作繁琐，响应速度慢，效率低，难以实时在线地分析现场工况，现逐渐被全自动分析仪器替代。2、热催化燃烧检测方法 热催化燃烧检测方法是利用两只热催化（黑白）元件——补偿元件和桥臂电阻构成惠斯顿电桥加一恒定电压，将铂丝加热到500℃，当遇到空气中的可燃气体时，测量元件在催化剂的作用下，在元件表面发生催化反应，使得温度升高，阻值增大，电桥输出不平衡，以此来测定甲烷浓度。该方法是检测甲烷泄漏最简单、经济的方法，在我国煤矿安全检测领域具有广泛应用。但载体催化元件只能检测0~4％的甲烷浓度，当空气中甲烷浓度超过5％后，元件会发生“激活”现象，造成永久损坏。同时检测设备需要频繁标定，热催化元件的仪器使用寿命一般在1年内，精度较差（10%），而在高H2S条件下，易造成传感器中毒甚至报废，使用寿命大大缩短。3、热导元件检测方法 不同气体的导热系数存在差别，热导元件检测方法就是根据这一特性，来测定气体的体积浓度。沼气的主要成分是CH4和CO2 ，被测沼气的导热系数由CH4和CO2共同决定。对于彼此之间无相互作用的多组分气体,其导热系数可近似地认为是各组分导热系数浓度的加权平均值。因此,根据沼气的导热系数与各组分导热系数之间的关系,就可以实现沼气多组分气体浓度的测定。 目前该检测方法已广泛应用在煤矿瓦斯抽排领域，也可用于沼气中甲烷浓度的测量。但该类型传感器使用寿命一般在2年左右，且该传感器对于低浓度测量，具有较大局限性，如无法测量浓度低于5%的甲烷浓度，如果用于甲烷的泄露报警将会造成较大误差。4、气相色谱GC检测方法 气相色谱GC分析方法是利用气体物理吸附能力的差别，将采样的气体在色谱中分离然后,热导检测器通过热电阻与被测气体之间热交换和热平衡来实现其CH4、CO2、O2等气体浓度的检测，该检测方法分离效能高，对物理化学性能很接近的复杂混合物质都可以进行定性、定量检测，灵敏度较高。气相色谱分析原理示意图 由于柱温与载气对分离结果的具有较大影响，其中柱温对分离结果的影响比载气的大，所以在检测过程中，除了要经常更换色谱柱外，还需要对色谱柱温和载气流速进行适度的调节，以免影响分离结果造成误差。同时色谱价格相对较贵，需要采样，不能实现在线分析。5、红外气体分析方法 当对应某一气体特征吸收波长的光波通过被测气体时，其强度将明显减弱，强度衰减程度与该气体浓度有关，两者之间的关系遵守朗伯一比尔定律，也就是红外光谱检测方法的基本原理。红外气体分析技术作为一种快速、准确的气体分析技术在实际应用中十分普遍。由于该方法是采用物理原理，分析气体不与传感器发生反应，因此传感器使用寿命很长，该类型传感器不仅可以用于测量沼气泄露的低浓度报警，也可以用于高浓度的沼气成分测量。 由上表可知，红外气体分析技术相较于奥氏、热催化、热导元件、气相色谱气体分析技术，具有响应时间快、灵敏度高、使用寿命长、仪器操作方便等优势。但对国内用户而言，红外气体分析技术普遍存在NDIR传感器价格昂贵、维护困难、产品质量参差不齐等问题。针对这些问题，四方仪器对NDIR传感器进行了升级，将红外传感器进行模块化设计，一个传感器对应检测一个气体组分，拆卸维护方便，使得仪器在体积、性能、维护、价格上具有以往仪器无法比拟的优势。 如沼气分析仪（智能便携型）Gasboard-3200Plus，采用自主知识产权的模块化红外传感器，可实现CO、CO2、CH4等多组分气体浓度的快速测量。同时其H2S、O2浓度测量可拓展，流速、流量可采集，体积轻量化，APP终端智能化等创新设计，弥补了沼气成分、流量一台仪器不可同时测量，长距离、大规模沼气项目监测设备不易携带，监测数据获取流程复杂等的不足，可广泛用于生物沼气、污水处理废气和垃圾填埋气体等沼气成分的可靠准确且经济有效的监测。在满足行业标准应用的同时，仪器测量组分还可根据用户需求定制，轻巧便携，实用性大大提高。模块化红外气体传感器工作原理6、结论 在沼气技术服务体系建设中，气体分析仪发挥了十分重要的作用，在选择配置时需要考虑仪器的使用寿命、功能、质量保障体系、实用性、性价比等因素。在奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱、红外光谱的气体分析仪中，从寿命、功能、实用性等方面考虑，可优先选择红外方法的仪器；如果仅测量甲烷浓度或检测泄露，可以考虑基于热导和热催化原理的仪器；如果用于实验室定性与定量的精准测量，也可以考虑色谱分析方法。 但随着沼气生产和过程控制要求的逐渐提高，不断实现技术创新升级的红外沼气分析仪将逐渐取代奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱等气体成分检测技术，成为我国大中小型沼气工程沼气成分监测与工艺过程调控必不可少的气体成分监测设备。（来源：沼气圈）