高温高压表界面测量系统

根据热力学分子自由程理论，即使是达到标准大气压亿分之一的真空环境 （10-3 Pa），也存在着在一秒钟内彻底污染清洁样品表面的可能。对性质活泼的纳米材料表面，易潮解的氧化物以及对碳氢化合物亲合性比较好的样品，无论预处理如何精细，在把样品暴露环境的那一刻，整个表面就已经彻底改变。想要认识在此之前发生的过程对表面的影响也就无从谈起。因此一套互联表征仪器需要真正的具备原位表征能力。比较形象的理解如下图1所示，原位、特别是使役条件下的表征仪器，可以在一定程度上实现对材料在工况下的结构、化学组分等的研究，有利于理解所观测到的现象是由于何种原因所引起。因此，发展使役条件、生长环境中样品表面结构、化学性质检测是非常重要和必要的。图1. 不同观测条件下所研究对象的状态。从左到右分别是离线观测、准原位观测和使役条件下的观测。对于高质量的材料制备，其在各类基底上的生长可以理解是一个“催化反应”过程，催化反应的机理研究最大的困难在于表征设备和真实情况之间的鸿沟，如时间鸿沟、材料鸿沟、压力鸿沟、温度鸿沟等。实现真实反应条件下与各类表征平台的对接，从而达到高效表征，协同工作，减少测试周期，提高测试精确度和信息完整程度。对于目前研究的材料生长机理，关注重点包括前驱体在衬底上的初始状态、中间态、成核、扩散、聚集、相变、长大到单晶，分子束外延与扫描隧道显微镜的真空互联系统满足了上述需求，每一个过程所需要的信息包含结构形貌和化学组分。结构形貌：扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy，STM）；化学组分：包含两部分，一是反应过程中所产生的、脱附的组分；另一个是留在衬底表面上的组分。前者可以用质谱仪来实时检测，后者可以用X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）来观测。各类设备的特点：1、 高温近常压STM优点：（1）工作气氛可到100mbar；（2）工作温度可达1300 K（真空）；10 mbar气氛下可达250 ºC；（3）快速扫描（大于10帧/秒）；（4）原位质谱联用；缺点：因高温高压而丧失部分分辨率，难以获得原子分辨；图2. （A）高温近常压STM的实物照片(图片来自材料科学与纳米技术中心，University of OSLO)；（B）SPECS的reactor STM的原位反应池和STM探头实物图；（C）石墨烯在金属表面的生长过程实时高压高温STM原位图片。图2（A）所示的反应STM（高温、近常压STM）位于挪威的奥斯陆大学（University of OSLO）材料科学与纳米技术中心，其制造商为Leiden Probe microscopy（The Reactor STM - Department of Chemistry (uio.no)）。笔者博士后期间所在的布鲁克海文国家实验室的CFN（功能纳米材料研究中心）也有一台同样配置的Reactor STM。主要包含HP stage（高压STM扫描部件），其中的反应池由于较小的体积可以非常快速的实现气氛与真空之间的转换；独特的控制器可以实现20帧/秒的速度；最优条件下最高气压可达5bar，最高温度可达300 ℃。另一款经典的reactor STM是SPECS Aarhus 150系统（SPM Aarhus 150 NAP | SPECS (specs-group.com)），SPM的扫描头安装于原位的反应池中，高温加热是以卤素灯为热源，其工作范围是超高真空中850 K，10 mbar气氛为550 K。图2B是该经典系统的实物图。此外，扫描头中搭配有进光口，可以实现光催化反应的原位监测。如图2C所示，在室温下，干净的Cu(111)表面上，甲烷吸附后无团簇形成，加热后在金属表面上逐渐形成小的团簇，并均匀的铺展在表面上，终止气体的通入，继续加热金属，可以观测到不同尺寸的石墨烯岛，再进一步升高衬底温度，小的岛会在表面上移动聚集形成较大尺寸的石墨烯，再通入甲烷气体，在边界上继续反应，使石墨烯岛长大逐渐形成单层石墨烯。2021年，美国Lawrence Berkeley National Laboratory表面催化反应的领军人物Miquel Salmeron与以色列Weizmann Institute of Science的Baran Eren在国际最知名的Chemical Review上发表了题为“高压扫描隧道显微镜”的综述文章，概述了在过去20年内，随着扫描隧道显微镜在表面催化领域中的发展，以晶体表面在mTorr到近常压的气体存在的条件下表面结构的变化为主题，提出了高压STM这一新工具在未来表面科学研究中的重要性。目前，全球近常压扫描隧道显微镜的厂家主要有SPECS、Leiden Probe等。国产扫描隧道显微镜设备目前依然以极低温为主。2、XPS图3. 将制备腔体与XPS联用，外加质谱检测。（A）真空样品制备腔与XPS一体化系统；（B）联用质谱；（C）近常压XPS原位检测示意图。XPS的发明贡献了两个诺贝尔物理学奖，其中1905年爱因斯坦解释了光电现象，并因此获得了1921年的诺贝尔物理学奖。瑞典物理学家Kai Siegbahn将XPS发展为一个重要分析技术，并获得了1981年的诺贝尔物理学奖。值得一提的是，其父亲Karl Siegbahn在1924年也获得过诺贝尔物理学奖“鉴于其发现并研究X-射线光谱-for his discoveries and research in the field of X-ray spectroscopy”。美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1962年，Imperial College London的David Turner等人又研制了紫外光电子能谱仪（Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS），利用紫外光研究价带电子状态，与XPS互相补充。XPS目前已经成为了一种常规的材料化学组分分析手段，由于其表面灵敏性，特别适合于表面分析，已经成为几乎所有高校和研究院所分析测试中心的标配仪器。与近常压STM相对应的，在表面反应中也需要近常压的XPS来实时探测表面化学组分的变化。我国第一台近常压XPS系统是由原中国科学院上海微系统与信息技术研究所的刘志研究员课题组搭建，该设备是基于SPECS的近常压系统进行定制化升级，能够实现在样品环境气压最高20 mbar的条件下的光电子能谱原位测量。样品最高可以加热到800K，能够满足大部分催化反应、固-气界面等研究。随着我国科研投入的不断加大，国家对基础科研和大科学装置中心的投入，表面科学研究团队的不断发展也得益于这一类先进表征技术的发展，包括上海光源、苏州纳米所的真空互联Nano-X等都建有非常全面的表面科学研究平台。图3A所示是包含样品制备系统的XPS，含离子源（用于清洗单晶表面）；加热台（除气、晶化表面）；各类蒸发源（包括金属、非金属等，材料生长）；LEED（低能电子衍射仪，表征样品晶化结构）；原位氧化系统等；在生长腔内靠近样品处导入收集管与质谱系统连接，实时分析样品制备过程中所产生物质的化学成分（图3B）。图3C是近常压XPS系统的示意图，可以在近常压的反应氛围下监测在材料生长过程中样品表面上发生的化学变化，与质谱信息相对应，实现化学组分的分析。3、低温STM（含q-Plus AFM功能）超高真空低温STM的优点为超高分辨率，可达亚Å。超高稳定性，4K液氦温度下可以实现谱学测量，如拓扑态、能带、缺陷态、边界态、电荷分布等的实空间测量。对于STM而言，只有在低温环境中实现谱学测量的条件下才真正发挥了其独一无二的功能。仪器实物图如图4A所示，包含扫描腔、制样腔和进样腔，其中扫描腔外部较高的不锈钢杜瓦是为储存如液氮、液氦等制冷剂以实现扫描头和样品的极低温，从而实现高质量图、谱测试。样品托和扫描头的改进满足多尺度研究，如低温条件下的原位沉积。图4B所示，在腔体外部所放置的蒸发源可以聚焦到样品表面，实现原位生长和原位观测，对于分子或小尺寸纳米颗粒有独特优势；除此之外，样品托上可以改装成包含栅极、电压、电流接口的模型器件，可以在电场条件下原位监测样品表面电学信号的改变。组合q-plus AFM实现单原子键成像：2009年瑞士苏黎世IBM研究中心L. Gross等人首次报道了利用在AFM针尖上吸附单个CO分子获得了具有化学键分辨的分子结构图像，如图4C（右）所示，从上到下分别是并五苯的分子结构，STM图和AFM图像，针尖修饰的AFM图像可以清晰的分辨出分子中的五个苯环（Science, 2009, 325, 1110）。图4. （A）低温扫描隧道显微镜实物图（Omicron）；（B） 上：可以进行原位沉积的扫描腔；下：可加电场的样品托设计图；（C）左：Q-plus AFM针尖托实物图（Omicron）；右：并五苯分子的结构示意图、STM和AFM图像；（D）C26H14在Ag(100)表面上加热后发生脱氢反应的产物STM和AFM图像。自此之后，STM研究领域又开辟了一个崭新的方向，也赋予了STM更加突出的化学键分辨优势。因此，目前许多低温STM系统中都选配qPlus AFM配件用于化学键的成像。如图4D所示是C26H14前驱体分子在Ag(100)表面上脱氢聚合过程中化学键的变化（Science, 2013, 340, 1434）。从STM图上仅仅可以看出形貌的变化（第一排），AFM图像可以清晰的分辨出过程产物的不同键合情况（第二排）。最近越来越多的研究工作表明q-Plus AFM在研究反应过程中间产物中所发挥出的独特作用。笔者在准备草稿时，7月14日第377卷Science中有两篇文章均是利用q-Plus AFM实现了可控的表面化学反应操控和表征，以及超高分辨的水合质子的结构区分。在qPlus非接触原子力显微镜领域中，我国科学家江颖教授长期致力于超高分辨的SPM系统的研制和开发，近年来在表面二维冰的结构和动力学研究中取得了一系列突破性成果。4、展望以光源、“Nano-X” 真空互联实验站为代表的大科学装置中心及各研究院、大学科研平台中，根据其科研特色和研究方向，逐渐形成了材料生长、测试分析、器件加工、性能表征等大型设备互联的科学装置。主要解决了超高真空中样品易氧化、低温样品稳定性等难题，具有传统超净间无法比拟的优势。完全排除了外界环境因素的干扰，实现原子尺度下材料的本征性质及器件性能的表征。对新材料，特别是下一代先进半导体材料、量子信息材料的制备与表征具有重要意义。我们也需要认识到，从光源、互联站、到分析测试中心，再到每一个课题组的平台设施，国外进口的设备占比不低于50%，特别是高端的制造和表征设备。随着我国科研投入的增加，创新型企业如雨后春笋般不断涌现，在表界面科学相关领域，如费勉仪器的分子束外延系统、低温样品台；玻色子的低温扫描隧道显微镜、中科艾科米的无液氦系统等，也逐渐在国内甚至国际的表界面、凝聚态物理、在位化学等研究领域崭露头角。也希望国内各大研究院、所、高校等在购置相关设备时，可以考虑国产厂商，一起参与到我国重大仪器设备的自主研发中。作者简介牛天超，北航杭州创新研究院（余杭）研究员。2013年博士毕业于新加坡国立大学，之后分别在中科院上海微系统所、美国布鲁克海文国家实验室、南京理工大学和上海交通大学从事研究工作。主要研究方向是基于分子束外延生长制备和扫描隧道显微镜表征的二维材料生长机理及表面功能化研究。第一及通讯作者在包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., 和Prog. Surf. Sci.等期刊发表研究论文及综述30余篇。目前正在筹建中法航空大学（筹）理学院新型量子物态平台。参考资料：1、M. Salmeron, B. Eren, High-pressure scanning tunneling microscopy. Chem. Rev. 121, 962-1006 (2021).2、F. Albrecht, S. Fatayer, I. Pozo, I. Tavernelli, J. Repp, D. Peña, L. Gross, Selectivity in single-molecule reactions by tip-induced redox chemistry. Science 377, 298-301 (2022).3、Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo, J. Chen, E.-G. Wang, Y. Jiang, Visualizing eigen/zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces. Science 377, 315-319 (2022).4、苏州纳米真空互联实验站5、K. Bian, C. Gerber, A. J. Heinrich, D. J. Müller, S. Scheuring, Y. Jiang, “Scanning probe microscopy”, Nat Rev Methods Primers 1, 36 (2021).6、L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, G. Meyer, The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science 325, 1110-1114 (2009).

Kruss表界面科学应用技术高级研讨班 邀 请 函 尊敬的 女士/先生，您好： 兹真诚邀请您参加瑞士华嘉公司于2011年4月12日至13日在北京中科院过程工程研究所的过程大厦，举办为期两天的&ldquo Kruss表界面科学应用技术高级研讨班&rdquo 。此次交流会邀请德国Kruss公司的资深专家Dr. Udo Ohlerich和Dr. Tobias Winkler，对新的表界面相关研究技术进行介绍，现场演示多种类型表界面仪器的操作，并对特殊功能和应用进行高级技能培训。本次交流会致力成为一个互动的平台，特邀请相关领域的专家和研究人员届时参加，通过此次培训，进一步开发仪器的功能，提升仪器使用者的能力，让表界面仪器在相关行业的科研工作中发挥更大的作用。 谢谢！ 华嘉（香港）有限公司 2011年3月24日 备注： 1 费用：单人收费1200元，包括资料费和餐费，住宿统一安排但费用自理。 2 请您准备简单的自我介绍，包括您的应用。也欢迎您带来需要解决的问题。附件1: 日程安排（届时可能略有调整） 四月十二日 09:00 大昌华嘉介绍09:30 表面化学研究技术&mdash 课题待定 10:00 表面化学常用的研究技术介绍 Dr. Udo Ohlerich12:00 午餐 13:30 表界面常用的应用 I （详见附件1） Dr. Tobias Winkler15:30 各位客户依次介绍自己的工作领域，相互交流16:30 分组仪器功能培训和应用展示 （详见附件2） 17: 30 会议结束 四月十三日 09:00 表界面常用的应用 II （详见附件1） Dr. Tobias Winkler10:30 泡沫与界面流变性能介绍 Dr. Tobias Winkler12:00 会议介绍，午餐 13:30 分组仪器功能培训和应用展示 （ K100,DSA100,Pocketdyne,Mobiledrop, DFA100,）（详见附件2）15:00 问题小结和讨论17:00 会议结束。 附件2: 主要应用类型 - Everything related to adhesion, including coatings on various material like metal, wood, plastic, glass .... - Fuel cells. This should be a very interesting application all over the world and we received several inquiries from customers for this application. - Biocompatibility including surface treatment - Enhanced Oil Recovery - Antifouling coatings 附件3：培训内容：（届时可能会有适当调整） K100 : 铂金环板的测量特点和配件保养、界面张力测定技巧、单纤维和粉末样品测量技巧、固体粉末测量及技巧、CMC自动测量展示、药物单分子表面积测量和应用等 DSA100：动态接触角测量技巧和应用、固体表面能分析和粘附功评价的应用、悬滴法表面张力测量、补泡法测量无纺布样品、温湿度对接触角测量影响 Pocketdyn：软件控制的动态表面张力连续测量 DFA100：动态泡沫分析技术介绍 TVA100：利用顶视法测量凹型样品光学接触角 附件4：详细地址 北京市海淀区中关村北二条 中国科学院过程工程研究所 新楼过程大厦三层会议室 邮编：100190 （城府路文津国际酒店对面） 附： 回执单 姓名 性别 人数 单位名称 详细地址 邮政编码 电话 传真 E-mail 1.您希望通过本次交流会，能够解决您的什么问题？ 2.您使用过哪款Kruss的仪器，使用情况如何？ 3.对本次交流会大致的日程安排您有什么意见？ 备注：请尽快E-mail 或传真（010-65610278）确认

表界面物性分析仪器是测量、分析物体的比表面积、接触角、孔隙度、表面自由能、表面张力等物理参数的仪器，这类仪器种类较多，比较常见的有表面张力计、比表面仪、接触角测定仪、压汞仪、孔径/隙度分析仪等。表界面物性分析仪器广泛应用于石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业。　　2010年上半年共有4家厂商在仪器信息网发布了5款新品，从这些新品的特点可以看出：表界面物性分析仪器正朝着自动化、智能化、功能可扩展的方向发展。　　美国康塔仪器公司推出了Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，该仪器具有分析能力强大、能够连续分析90小时以上等特点。　　美国麦克仪器公推出了DVS Advantage重量法全自动蒸汽吸附仪，该仪器具有很高的灵敏度与精确度，仪器软件用户界面友好，其安全装置设计非常实用。　　半年中，贝士德仪器科技(北京)有限公司推出了两台类似的比表面及孔结构分析仪：3H-2000PS2和3H-2000PS4。两台仪器具有高精度、全自动、智能化等诸多共同点，两者最主要的差别在于样品分析站和样品脱气站的数目不同，前者只有2个样品分析站，2个样品脱气站，而后者有4个样品分析站，4个样品脱气站。　　上海中晨数字技术设备有限公司新推出的JK99D界面张力仪采用了日本进口的优质传感器，测试数据精确，且该仪器具有多项可拓展功能，方便使用。　　北京精微高博科学技术有限公司的JW系列氮吸附仪在2010年4月通过了中国分析测试协会专家组的鉴定，鉴定结果表示：该产品已达到国内领先水平，部分指标达到了国际先进水平。　　Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪——美国康塔仪器公司Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪　　Autosorb-iQ有三种类型：基本型、微孔型、化学吸附型，其创新点：　　(1)分析通量与压力测量精度更高：可同时分析2 个微孔样品，月分析能力可提高到20 个样品以上 精确的微孔分析能力，极限高真空达10-10 mmHg 压力传感器的个数增加到了8 个，可分辨2.5x10-7mmHg的压力变化 　　(2)分析时间更长：3升的大容量杜瓦瓶选件，可在一次装填液氮的情况下连续测试90小时以上 　　(3)更多路的吸附气体链接：可以实现12 路分析气体的计算机自动切换分析 　　(4)更多的扩展模块接口设计：实现程序升温实验、反应生成气体成分分析、吸附热研究等多种功能。　　DVS Advantage重量法全自动蒸汽吸附仪——美国麦克仪器公司DVS Advantage重量法全自动蒸汽吸附仪　　该仪器的创新点为：　　(1)具有极高的灵敏度和精确度，仅需少量的样品(通常1-30mg)，因而可快速达到平衡 　　(2)全自动惰气吹扫装置和有机泄露检测器可在发生有机蒸气泄漏时关闭联锁装置，保证安全 　　(3)仪器软件可程序控制仪器，用户界面友好，满足数据完整性和安全性的最高标准。Excel环境下运行的整套数据分析模块，一键式计算生成报告。　　3H-2000PS2静态容量法比表面及孔结构分析仪　　3H-2000PS4静态容量法大型比表面及孔径分析仪　　——贝士德仪器科技(北京)有限公司　　3H-2000PS2 3H-2000PS4　　两台仪器的主要差别在于：3H-2000PS2具有2个样品分析站，1个P0测试站，2个样品脱气站，而3H-2000PS4有4个样品分析站，1个P0测试站，4个样品脱气站。作为同一家公司几乎同时推出的两台仪器，它们有许多的共同点：　　(1)独立的高精度饱和蒸汽压(P0)测试站国内领先，样品预处理具有国内唯一的普通模式和分子置换模式两种模式，精确的分压点控制机制，可按设定要求对重点孔径段进行精细分析 　　(2)能提供BET比表面、外比表面、孔容孔径、孔面积、微孔分析等完备的数据报告 测试精度高、重现性好。重复性误差小于±2% 　　(3)具有精确的全自动液氮面伺服保持系统 　　(4)智能化：能智能判断样品管是否安装，试管夹套是否拧紧 国内外领先的液氮杯防意外“安全下降”智能控制机制 全程自动化智能化运行。　　JK99D界面张力仪——上海中晨数字技术设备有限公司JK99D界面张力仪　　该仪器的创新点为：　　(1)传感器采用日本进口优质系统，测试数据精确，精度很高，重复性好 　　(2)铂金环法/铂金板法测定随时间及浓度变化时相应的表面及界面张力 　　(3)可增加多种外接恒温水浴等可选功能，实现一机多用。　　JW系列氮吸附仪——北京精微高博科学技术有限公司JW系列氮吸附仪　　JW系列氮吸附仪，包括动态和静态两个系列，经过国家计量部门采用比表面在8m2/g-80m2/g的标准样品的检测时，比表面的测试重复性精度±1%，总孔体积和平均孔径的测试重复性精度±1.5% ，达到了国际先进水平，且测试速度优于国内外同类仪器的水平。　　该仪器于2010年4月20日，通过了中国分析测试协会专家组的鉴定，专家们认为：JW系列氮吸附仪是自主创新与现代技术的结合，是具有我们自己的特色和自主知识产权的产品。该产品总体上达到了国内领先水平，部分指标达到了国际先进水平。　　了解更多表界面仪器产品请访问仪器信息网表界面专场　　了解更多新品请访问仪器信息网新品栏目