痕量气体预浓缩装置

近日，石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究人员应用自主开发的微痕量气体组分同位素分析新技术，对鄂尔多斯盆地的富烃类气藏、云南腾冲的温泉气、济阳坳陷地区二氧化碳气藏中的气体进行氢同位素分析，收到让地球化学研究人员满意的分析效果。历经40多年发展的无锡石油地质研究所实验研究中心在稳定同位素分析领域方面有着深厚的技术积累，逐步形成具有特色的同位素分析技术系列，得到国内外同行认可。面对油气勘探研究需要和目前同位素分析技术难题，在上级的支持下，这个所不断更新实验技术装备，引进3台不同型号的稳定同位素质谱仪，包括与其相配套的水平衡装置、预浓缩装置、气相色谱仪等先进设备。 　　同时，这个所着力加强技术创新和新技术的开发应用，坚持将传统技术方法与创新分析技术相结合，在原有稳定同位素分析技术的基础上，通过将稳定同位素质谱仪与其相配套的设备互相联接，成功开发了新同位素分析技术。　　燃烧/高温裂解元素分析仪与稳定同位素质谱仪(Delta V)联机使用碳—氮、氢—氧同位素连续测定技术，可进行批量样品分析，具有样品量小、检测速度快、准确度高的特点，能满足沉积有机质碳、氢、氧、氮4种元素同位素组成的分析要求。使用燃烧装置能够实现一次进样同时检出样品中碳、氮同位素组成的目标，而使用裂解装置可同时在线测定其氢、氧同位素组成，还可用于水中氢氧同位素分析。　　预浓缩装置与稳定同位素质谱仪(MAT253)联用测定微痕量气体组分的同位素分析技术，能满足低浓度甲烷气样品的碳氢同位素分析，同时利用天然气中各个组分在低温下被特定填料吸附的物理性能差异，对天然气中微痕量氢气的富集与分离，有效消除天然气中微痕量氢气同位素分析的技术瓶颈，为幔源流体中氢的地球化学研究提供有力技术支撑。　　据悉，稳定同位素分析新技术的开发与应用，为石油天然气地质研究提供了丰富的地球化学信息，在油气成因类型判识、油气源对比、运移示踪和成藏机理研究等方面发挥着独特作用，深受课题科研攻关人员和油气田生产单位的欢迎。

近日，中科院合肥研究院安光所方勇华研究员团队在痕量气体光声检测研究方面取得新进展，相关研究成果发表在国际知名光学期刊Optics Express上，并被选为“Editor’s Pick” 文章。博士生李振钢为论文第一作者。 　　光声光谱是一种间接吸收光谱技术，通过检测气体吸收光能产生的光声信号来反演气体浓度，具有灵敏度高、选择性好、零背景检测等优点，广泛应用于环境监测、医疗诊断、燃烧分析、电力检测等领域。然而，光声检测性能容易受到各类噪声的影响，如气体流动噪声和电子学噪声等非相干噪声，以及光声池壁吸收光能产生的相干噪声等。此前，在同时抑制相干与非相干噪声、增强光声信号方面业内鲜有报道。 　　该团队基于光声检测原理，研制了一种新型的差分式亥姆霍兹光声池，其特殊结构使光束能够在镀金内壁上多次反射，以激发出更强的光声信号。同时，采用波长调制与二次谐波技术抑制了光声池壁因吸收光能产生的相干噪声。此外，由于该光声池的差分特性，使非相干噪声得到极大抑制。该光声池经过详细的仿真优化，在获得高检测性能参数的同时，进一步提高了待测气体的置换速度。在甲烷气体检测实验中，该光声传感器表现出了良好的线性度和灵敏度。当激发光源为较低功率(6 mW)的近红外(1653 nm)分布式反馈激光器时，在1 s的检测时间内实现了甲烷气体177 ppb的最低检测限，对应的归一化噪声等效吸收系数为4.1×10–10 cm–1 WHZ–1/2(此前报道的归一化噪声等效吸收系数通常为10–8至10–10量级)。新型差分式亥姆霍兹光声池的(a)声压仿真和(b)多次反射示意图待测气体置换速率仿真；(a)连接管位置优化前(b)连接管位置优化后(a)光声检测装置原理图和(b)光声池机械结构图

激光痕量气体监测仪的新进展：性能和噪音分析（Recent progress in laser?based trace gas instruments: performance and noise analysis ，J. B. McManus M. S. Zahniser D. D. Nelson J. H. Shorter S. C. Herndon D. Jervis M. Agnese R. McGovern T. I. Yacovitch J. R. Roscioli， Appl. Phys. B (2015) 119:203–218）摘要我们用一些近来的数据回顾了使用中红外量子级联激光器，带间级联激光器和锑化二极管激光器的发展。这种监测仪主要用于高精度和高灵敏度测量大气中的痕量气体。在高性能软件的控制下，利用吸收光谱进行快速扫描，集成和高精度拟合。通过中红外波段，实现了出色的灵敏度。Aerodyne监测仪证明了在自然情况下痕量气体的测量精度达到1012级别，可实时测量CO2，CO，CH4，N2O和H2O的同位素。我们还描述信号处理方法，以识别和降低测量噪音。光谱信息分析的原理是将光谱加载到数组中并利用滤波片，傅立叶分析，多元拟合和成分分析进行处理。我们提供一个仪器噪音分析的实例，噪音是由电子信号与光干涉条纹混合形成。引言随着各种中红外单片固态激光器的问世，使用基于中红外激光仪器，对大气痕量气体的高精度测量已经成为常规，包括量子级联激光器（QCL），带间级联激光器（ICL）和基于锑化物的二极管激光器（TDL）。在3μm附近的波长范围内有缺口，但现在，设计人员有更多选择，在3μm附近的波长区域频率使用混合技术。在本文中，我们回顾Aerodyne Research，Inc.（下称ARI）公司使用中红外激光监测仪测量不同的痕量气体，并达到高灵敏度和/或高精度水平。这些仪器基于快速扫描和精确光谱拟合的直接吸收光谱，在高性能软件的控制下，在中红外波段，利用长光程，在减压情况下，通过热电冷却的激光和探测器实现出色的灵敏度。这里介绍了两种仪器：单激光仪器，光程长度最大为76 米；双激光仪器，光程长度最大为210 米。通过仔细选择波长，我们可以用单激光器同时测量多种气体。根据吸收率来说，仪器噪音在1 s的平均值为?5×106，可以测量1012级别大气中的气体]。这些仪器可以在多种环境中使用，包括实验室，偏远现场和移动平台（如卡车，轮船和飞机）。ARI公司仪器介绍及其性能一般来说，对于高浓度气体，几毫米的测量光程可能就足够了；但对于痕量气体来说，则需要数百米光程。Aerodyne气体监测仪仪器使用中红外快速频率扫描，直接吸收光谱并进行精确光谱拟合。仪器在减压池中利用较长吸收光程的新型红外激光源，对多种气态分子提供灵活而直接的高精度测量。光谱仪的基本配置比较简单：首先是激光源，然后是多反腔，最后是探测器。图1显示了这种装置。多反腔有确定的路径长度，符合标准的激光可以传输到检测器，对样品气体的测量基于比尔-兰伯特定律。在许多情况下，激光扫描气体出现多个吸收峰，从而测量多个不同气体。让两道或更多激光通过吸收室，或者使用单个检测器时分复用，可以测量更多的气体。Aerodyne监测仪尽可能使用反射光学元件，光学系统几乎没有色散。通过选择不同波段激光和激光驱动，选择峰值灵敏度不同的检测器来匹配，测量给定单一气体或一组气体。对于不同的测量目的，选择不同的吸收光程。一般多反腔的光程为7–76 米，一般使用宽带透镜；对于浓度非常低的气体，210米光程的窄带高反射率透镜可以提高灵敏度。仪器的优化在过去的几年中，我们持续对仪器进行了改进，比如使用了新型的电流驱动器，它提供了QCL高顺从电压情况下的低噪音电流。我们还设计了低噪音激光驱动和其他电子设备，降低整个系统的噪音。使得平均1s采样情况下，吸收噪音为?5×106，在均时100 s具有更高的精度，这相当于约5×10-7的最终吸收噪音。很多因素使得噪音超过检测器限度，特别是窄带电子噪音和光学干涉条纹。中红外激光微量气体仪器由Aerodyne Research，Inc.生产的操作软件“ TDLWintel”控制，让每条激光可以设置为时分复用。TDLWintel可控制监测仪的操作并实时处理数据。两种激光电流斜率由TDLWintel定义，然后对检测到的信号采样（16位A / D在?1-1.5 MHz下运行），同步求平均，基于HITRAN参数以及测得的温度和压力的曲线，与计算出的吸收值拟合，可以对多达16种气体混合比实时记录。数据可以以10 Hz采样频率记录，最大有效数据率由泵抽速和吸收池的大小决定。实验过程中一些情况，比如阀门开关或背景消减，也可由TDLWintel软件控制。我们展示了单激光（76米光程）和双激光监测仪（76米或者210米光程）的气体测量噪音结果（平均1s），分别在表1和表2中，测量噪音为以空气中的混合比表示，同时提供了噪音的不确定性。根据不同的吸收路径和测量情况，吸收噪音最佳的结果在1s内约为?5×106。仪器适用在各种环境中，无论是在实验室还是在野外实验中。野外现场包括偏远位置或在移动平台（例如轮船，卡车和飞机）上。我们在最近20年在许多野外现场使用过这些仪器。在过去的几年中，Aerodyne “移动实验室”已配备了多种气相仪器（单激光和双激光监测仪）以及测量颗粒物和较重的有机化合物配套仪器。如测量天然气中的甲烷排放，或者测量两种气体示踪物（例如，亚硝酸盐氧化物和乙炔），移动实验室可以直接开到附近，测量示踪气体以及甲烷。另外，通过测量乙烷（常见天然气的成分），我们可以区分来自天然气设施的甲烷和来自生物来源的甲烷。仪器的噪音分析 了解测量噪音源对于保持仪器性能水平至关重要，通常将重点放在最终的噪音源分析和讨论上，例如探测器噪音，激光噪音或散射噪音。其他噪音源，统称为“技术噪音”，可能来自光学和电子方面，并可能是噪音的主要来源。而在在短时间尺度上的噪音可能是更长的时间范围的漂移。不同的噪音源可能表现出不同的功率谱密度（PSD），例如检测器噪音，而Johnson噪音通常具有平坦的PSD（即白噪音），而激光噪音会表现出闪烁噪音（1 / f PSD）。噪音可能会在频谱中产生随机波动，或者它可能具有窄带频率。另一个复杂因素是信号处理算法对噪音信号的响应。对于Aerodyne，混合比噪音是对噪音信号，以及压力和温度变量中多元拟合的结果。了解和减少噪音的第一步是使用Allan–Werle方差工具分析混合比噪音图（方差作为平均时间的函数）以及功率谱，并将噪音划分类型。Allan-Werle方差工具是一种通用工具，可以评估短时噪音和平均时间极限。按类型划分噪音有助于指示其来源。三种常用噪音包括是暗噪音，轻噪音和成比例噪音。 “暗噪音”（即，在检测器被堵塞的情况下报告的混合比）包括检测器噪音，基本电子（Johnson）噪音以及其他多余的电子噪音。“轻噪音”（正常光照水平但吸收深度很小）包括所有暗噪音加激光噪音（1/f，即闪烁噪音和散射噪音），激光驱动电流噪音（产生幅度波动）和干涉条纹的变化。 “比例噪音”（吸收深度较大时看到的多余噪音）包括激光驱动电流噪音，压力和温度噪音以及峰值位置运动结合调谐率误差。频谱数组处理将频谱分解为许多部分，并显示出较多变量。通常应用于频谱数组的处理工具包括减去偏移量，平均值，拟合度，统计量度，变量[p]，[q]或这两者的傅立叶变换，相关性，和主成分分析。尽管有很多处理的实例，但是很难提出一个通用的分析方法，帮助我们了解所看到的一切。即使我们“解剖”光谱并找到大的干涉条纹，这不一定意味着干涉条纹是多余噪音的来源，比如干涉条纹不动或它们的频率太高而无法影响拟合。为了确定，我们需要确定导致多余的噪音因素，该因素的短期波动应与混合比的波动匹配。我们通过一个噪音分析的例子说明了分析过程。结果表明，多余噪音是由两种波的混合，即光学干涉条纹和电子信号混合导致的，产生的低频成分，明显影响混合比的测定，而任一单一波则对结果几乎没有影响。结论 我们对当前Aerodyne Research，Inc.生产的微量气体激光测量仪器进行了综述。提供了一组气体，以及同位素比的测量结果。仪器在性能上的改进包括降低了电源和激光驱动噪音。另外，制造工序变得更加精简。目前吸收噪音在1s内达到?5×106。然而，为获得最佳性能，仍然需要对噪音做进一步的探索。本文中的实例显示，多余噪音是由两种波的混合，由光学干涉条纹和电子信号混合导致。仪器的相关优势1. 持续对仪器的改进及噪音的分析，测量痕量气体的精度更高，测量气体达到ppt级别，甚至在10Hz的频率仍然保持极高的精度；2. 一次同时测量多种气体，消除了多台仪器测量时气体产生的系统误差并大大提高效率；3. 仪器适用于多种环境，满足实验室测量，野外远程测量和移动测量需求。 欲了解该产品的更多特点，欢迎咨询联系澳作生态仪器有限公司