气相色谱分离法

一位小朋友摸到静电球的球壳，头发立刻像刺猬般根根直竖，这是科技馆里很常见的场景。如果一个碳纳米管束被人为附加上足够的电荷，又会是怎样一幅景象呢?　　当碳纳米管束带的电荷达到一定程度时，在电子显微镜下，它会形成一种独特、新奇的像树一样的放射状格局。不仅如此，这些呈树枝状分离的碳纳米管还具有较小的直径(3纳米)，有的甚至是单根的碳纳米管。这是国家纳米科学中心研究员孙连峰与中国科学院物理所解思深院士等人合作研究的最新成果。这项工作得到了国家自然科学基金和中国科学院“百人计划”等的资助。相关成果发表在最新一期的《纳米快报》上。　　遭遇瓶颈的化学分离方法　　单壁碳纳米管是一种具有战略意义的新兴材料，它在复合材料、平板显示器、真空电子器材、生物探测器、抗电磁干扰材料等方面有广泛的应用。　　目前，科研人员已经能够根据需要大量制备单壁碳纳米管。“但是，由于单壁碳纳米管结构独特，性质奇异，管与管之间存在比较大的相互吸引力，科学家所制备的碳纳米管往往相互纠缠，形成碳纳米管束。”孙连峰说，“如果不能有效地分离出单根碳纳米管，就意味着无法对单根碳纳米管器件的制备及其物理特性展开相关研究。因此，如何将碳纳米管分离是需要研究解决的重要问题。”　　电泳分离法和层离法是现在最常用的碳纳米管束分离方法。孙连峰指出，这些现在常用的分离方法大多是化学方法。这些方法往往涉及到多种化学试剂(如表面活性剂)的使用，并且需要经过多步物理、化学过程才能完成。这些化学方法虽然可以有效地分离出单根碳纳米管，但由于存在掺杂效应，可能改变了碳纳米管本身的固有性质，而且得到的单壁管长度也大都不理想。　　比如说，电泳分离法就首先要使用表面活性剂对碳纳米管束进行处理，然后使用超声波冲击，最后在电泳池里分离。“这就产生了许多问题，碳纳米管有可能吸附表面活性剂分子从而改变自身的物理特性，从而使原来呈现的金属性或者是半导体性发生改变 另外，超生波的冲击还可能会破坏碳纳米管的结构，即便最后能够获得结构完整的管，一般来说长度也只有200纳米左右。”孙连峰说，“这给后续研究造成了诸多不便。因此，探索全新的、避免化学修饰的分离方法，是单壁碳纳米管以及器件研究的一个重要问题。”　　意外发现的物理分离方法　　“发现静电对碳纳米管束的分离作用纯属偶然。”孙连峰笑道，“一开始我们并没有计划要用电流来分离碳纳米管束，只是进行另一个实验的时候，意外发现了当碳纳米管束带有大量电荷的时候会产生‘爆炸’现象。”　　这种碳纳米管束意外分离的现象当然引起了他们的关注，为了寻找“爆炸”的原因，他们进行了大量实验。　　孙连峰解释说：“这种分离方法实际上利用的是最基本的同种电荷相互排斥的原理，让一束单壁碳纳米管带上同种电荷，当电荷之间的排斥力大于管之间的相互吸引力时，‘爆炸’就发生了。”　　孙连峰把这种全新的碳纳米管物理分离方法命名为库仑爆炸法。相互分离的碳纳米管形成的那种独特、新奇的放射状格局，非常类似于科技馆里小朋友触摸静电球后怒发冲冠的样子，于是它被称为“纳米树”(nanotree)。纳米树的树枝大小和长度不一，有的树枝可能就是单根的单壁碳纳米管，长度则可以达到5微米以上。　　为了确认库仑爆炸法并没有破坏分离后的碳纳米管的结构，孙连峰研究组进行了大量的验证工作。　　通过原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)等实验证明，库仑爆炸法并不会破坏碳纳米管本身的结构。　　另外，孙连峰研究组还利用碳纳米管均匀带电模型，对发生库仑爆炸所需的理论电压进行了计算，结果与实验数值十分接近。　　不过，孙连峰对库仑爆炸法还是表示了谨慎的乐观。他指出，由于用于分离的碳纳米管束形状和结构不一，库仑爆炸法的可控性还不是很理想。　　接下来，孙连峰准备在库仑爆炸法分离出来的纳米树上，测试单壁碳纳米管的物理特性，以及分离后单壁碳纳米管加上电极后会有什么有趣的事情发生。　　“虽然每个纳米树的形状可能都不一样，但如果只是选取一个三端或者是四端结构的话，实际上我们已经制备出了多端器件的雏形，希望我们接下来的工作能够将多端器件研究向前推进一大步。”孙连峰说。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。 第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力第七讲：傅若农：酒驾判官&mdash &mdash 顶空气相色谱的前世今生第八讲：傅若农：一扫而光&mdash &mdash 吹扫捕集-气相色谱的发展第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切&mdash &mdash 神通广大的固相微萃取（SPME）第十讲：傅若农：悬&ldquo 珠&rdquo 济世&mdash &mdash 单液滴微萃取(SDME)的妙用第十一讲：傅若农：扭转乾坤&mdash &mdash 神奇的反应顶空气相色谱分析第十二讲：擒魔序曲&mdash &mdash 脂质组学研究中的样品处理前言　　作为代谢组学的重要分支之一，脂质组学(Lipidomics)的研究对象是生物体的所有脂质分子，并以此为依据推测其它与脂质作用的生物分子的变化，进而揭示脂质在各种生命活动中的重要作用机制。脂质组学是总体研究和这些疾病有关的脂质化合物，找到昭示这些疾病的生物标记物。　　前一篇讲述了脂质组学研究中的样品处理技术，一般情况下样品处理后可以直接用鸟枪法进行质谱分析，但是如果是一个成分复杂的系统，就要进行分离，可以用气相色谱、液相色谱、薄层色谱或毛细管电泳，本文介绍代谢组学研究中使用离子液体色谱柱分离脂肪酸的气相色谱方法。1、基本情况　　由于脂质分子是不挥发性的化合物，同时有些脂质分子受热易于降解，所以在脂质组学研究中使用气相色谱有些困难，逊色于薄层色谱和液相色谱。如果使用气相色谱进行衍生化是必须的步骤，但是很多情况下衍生化会丧失脂质分子种类特点的结构信息。但是由于气相色谱以其对异构体的高分离能力、高灵敏度、便于进行定量分析的能力，它仍然是脂质组学分析中的有力工具。通常气相色谱用于分析某些类别的脂质，可以获得很高的分离度和灵敏度，所以经过很特殊的萃取、用TLC 或 HPLC与分离、再经衍生化是用气相色谱进行脂质组学研究的基本方法。用气相色谱可以很灵敏地检测许多类别的脂质，如脂肪酸、磷脂、鞘脂类、甘油酯、胆固醇和类固醇。分析高分子量的化合物，必须使用高柱温，甚至需要400 C，近年Sutton等配置了高温气相色谱-飞行时间质谱，这一系统可以进行高分子量化合物(m/z达1850)，进行在线质谱分析温度达430℃，这样的系统适合于长链脂质的分析。　　近年把离子液体用作气相色谱固定相，用以分离脂质混合物，特别是脂质的异构体。Delmonte等讨论了脂肪酸顺反异构体的分离问题，一些单不饱和脂肪酸的几何和位置异构体可以得到很好的分离。使用这一方法对18:1 FFA的各种异构体可以分离出10个单独的峰，此后使用这一方法分析了人头发、指甲等实际样品，因此建议使用离子液体毛细管色谱柱分析全脂肪酸或脂肪酸甲酯，这种固定相适合于脂质组学，得到更多脂质分子的种类信息。(刘虎威研究组，Anal Chem, 2014, 86, 161&minus 175)2、室温离子液体作气相色谱固定相　　室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子(如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐)和相对较小的无机或有机阴离子如六氟磷酸根([PF6]-)、四氟硼酸根([BF4]-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基磺酰亚胺([{CF3SO2}2N]-)等构成。离子液体，早期称作熔盐，在一战时期(1914)发现的第一个室温离子液体为乙基季胺硝酸盐。第一个使用熔盐作气相色谱固定相的是Barber(1959年)，他利用硬脂酸和二价金属离子的盐(锰、钴、镍、铜和锌盐)作气相色谱固定相，测定了烃类、酮类、醇类和胺类在156℃下的保留行为，具有特点的是用锰的硬脂酸熔盐作固定相可以很好地分离&alpha -甲基吡啶和&beta -甲基吡啶，而使用相阿皮松一类固定相则完全不能分离。1982年 Poole等研究了乙基季胺硝酸盐作气相色谱固定相的保留行为，发现这一固定相可在40-120℃范围内使用，是一种极性强于PEG20M 的具有静电力和氢键力的极性固定相，适于分离醇类和苯的单功能团取代衍生物，而胺类与固定相有强烈的作用，不能从色谱柱洗脱出来。就在这一年 Wilker 等报道了首例基于1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子的室温离子液体,研究了它们的合成方法和在电化学中的应用。此后Armstrong等在1999年首先将六氟磷酸 1-丁基-3-甲基咪唑 ([BuMIm][PF6] ) 及相应的氯化物([BuMIm][Cl] )用作气相色谱固定相 ,通过分离烃类、芳香族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸类化合物 ,发现离子液体固定相具有双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相 当分离含有酸性或碱性官能团的分子时 ,表现为强极性固定相,并测定了[BuMIm][PF6]和[BuMIm][Cl]色谱固定相的麦氏(McRynolds)常数。之后的几年里Armstrong等进行了一系列有关室温离子液体作气相色谱固定相的研究，奠定了室温离子液体固定相在实际中应用的基础。此后人们竞相研究室温离子液体用作气相色谱固定相的问题，最近两年由于Supelco公司承袭了Armstrong研究团队的研究成果，把室温离子液体固定相商品化，出现了几种性能优越的室温离子液体毛细管色谱柱,就促使许多研究者使用商品室温离子液体柱，分离一些复杂的难分离的混合物，因而也大大促进了离子液体气相色谱固定相的广泛使用。(傅若农，化学试剂，2013，35( 6)： 481 ～ 490)(1).室温离子液体气相色谱固定相的特点　　室温离子液在许多领域得到了广泛的应用，如有机合成溶剂、催化剂用溶剂、基质辅助激光解析/电离质谱的液体基质、萃取溶剂、液相微萃取溶剂、毛细管电泳缓冲溶液添加剂等，此外它们在分析化学领域得样品制备、分离介质中也得到充分的应用，气相色谱固定相是应用最多的一个领域。所以能得到如此广泛的应用是因为它具有许多特殊的性能，联系到气相色谱固定相，它们非常适应毛细管色谱柱的多方面要求：(a) 蒸汽压低　　气相色谱固定相在使用温度下具有很低的蒸汽压是必要条件，室温离子液体具有很低的蒸汽压，它们能很好地满足气相色谱固定相的这一要求，例如现在使用较多的1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺([C4mim][NTf2])的蒸汽压见下表1,从表中数据看出在在不到180℃下蒸汽压不到1 mm Hg柱，这完全符合气相色谱固定相的要求。表1 [C4mim][NTf2]在不同温度下的蒸汽压温度/℃蒸汽压/P× 102 (Pa)184.51.22（0.92 mmHg柱）194.42.29（1.72 mmHg柱）205.55.07 (3.8 mmHg柱）214.48.74 (6.6 mmHg柱）224.415.2 (11.4 mmHg柱）234.427.4 (20.5 mmHg柱）244.346.6 (35.0 mmHg柱）(b) 粘度高　　室温离子液体的粘度高，适合于气相色谱固定相的要求，而且在较宽的温度范围内变化不大，因为粘度低会影响色谱柱的分离效率和寿命，因为气相色谱固定相在温度升高时趋向于降低粘度使液膜流动，造成膜厚改变，降低柱效，甚至液膜破裂降低柱寿命，室温离子液体的黏度比一般溶剂高很多，例如二乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺在20℃的粘度为34cP,n-己基-3-甲基咪唑氯化物在25℃的粘度为18000 cP，所以离子液体的粘度一般比传统溶剂高1到3个数量级 。(c) 湿润性好　　要使毛细管色谱柱的柱效提高，就要把固定相涂渍成一层均匀、牢固的薄膜，这样固定相对毛细管壁要有很好的湿润性，室温离子液体正好具备这样的特性，它们的表面张力在 30 到 50 dyne/cm 之间，例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别为44.81, 39.02, 和 35.16 dyne/cm，这样的表面张力正好可以让固定相溶液湿润并铺展在未经处理的石英毛细管内壁上 。(d)热稳定性好　　大家都知道色谱柱的保留性能稳定性和柱寿命都与固定相的热稳定性有关，室温离子液体气相色谱固定相的热稳定性自然是十分重要的关键性能，离子液体的热稳定性随其阴阳离子的不同有很大的差异，离子液体的阴离子具有低亲和性及共轭键时(如三氟磺酸基，三氟甲基磺酰亚胺阴离子)就有很高的热稳定性，反之具有亲和性强的阴离子(如卤素基)其热稳定性就不好，一般像二烷基咪唑类离子液体固定相在220&ndash 250℃之间稳定，具有长烷基链的季鏻基离子液体可以在335&ndash 405℃之间稳定，Anderson等研究了双阴离子咪唑和双吡咯烷鎓基离子液体的热稳定性。极性强的室温离子液体气相色谱固定相(比如商品名为SLB-IL 111)的热稳定性虽然比不上二甲基硅氧烷的好，但是要比强极性固定相(氰丙基聚硅氧烷)的热稳定性要好，可是它的极性要比后者高，因而在分离脂肪酸甲酯的能力要大大优于后者。从图1可以看出商品离子液体柱SLB-IL82的热稳定性大大优于一些常用的极性固定相。图1 几种离子液体色谱柱和常规固定相色谱柱热稳定性的比较(e) 极性高　　固定相的极性是极为重要的关键指标，目前表示固定相极性的有Mcrynolds常数，和Abrham溶剂化参数，离子液体的极性也仍然使用这两种方法表示，McReynolds常数是于120℃下以10种典型化合物测定所研究固定相的保留指数差(△I) ，用五种典型化合物(苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶)的保留指数差(△I)之和来表示固定液的极性。Abraham表征固定相的方法是使用多种具有特殊作用力的标样来表征固定相和溶质 n-电子对及&pi -电子对作用能力、与溶质的静电和诱导作用能力、与溶质的氢键碱性作用能力、与溶质的氢键酸性作用能力、与溶质的色散作用能力。表 2 是几种商品离子液体固定相的极性，从表中数据看出，室温离子液体的极性要比极性最强的TCEP(1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷)还要高，这样在分离脂肪酸甲酯和石油样品分析中就有特殊的用途。表 2 几种商品离子液体固定相的极性 商品色谱柱组成McRynolds 极性(P)相对极性数(p.N.)*SLB-IL 111 1,5-二（2,3-二甲基咪唑）戊烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺5150116SLB-IL 1001,9-二(3-乙烯基咪唑)壬烷二（三氟甲磺酰基）亚胺4437100TCEP1,2,3-三（2-氰乙氧基）丙烷429494SLB-IL 821,12-二（2,3-二甲基咪唑）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺363882SLB-IL 76三（三丙基鏻六氨基）三甲氨（三氟甲基磺酰基）亚胺337976SLB-IL 69未知 312670SLB-IL 65未知 283464SLB-IL 611,12-二（三丙基鏻）十二烷-（三氟甲基磺酰基）亚胺-三氟甲基磺酸盐270561SLB-IL 601,12-二（三丙基鏻）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺（柱表面去活）266660SLB-IL 591,12-二（三丙基鏻）十二烷二（三氟甲基磺酰基）亚胺262459SupelcoWax100%聚乙二醇232452SPB-5MS5%二苯基/95%二甲基）硅氧烷2516Equity-1100%聚二甲基硅氧烷1303*相对极性数=(Px x 100)/ PSLB-IL 100= McRynolds 极性乘以100再除以SLB-IL 100的 McRynolds 极性(McRynolds 极性指标是上世纪60年代中期研究建立的一种气相色谱固定相极性量度指标，近半个世纪一直在使用，W O McReynolds.J Chromatogr Sci,1970,8:685-691)几种离子液体色谱柱的结构和性能见表3表3：几种离子液体色谱柱的结构和性能3、几种商品离子液体色谱柱在脂肪酸甲酯分离中应用举例，见表4表4 离子液体色谱柱在脂肪酸甲酯分离中应用1SLB-IL111奶油中的脂肪酸使用200m 长的SLB-IL111色谱柱可以很好地分离奶油中的脂肪酸，包括顺反和位置异构体12SLB-IL 82 和 SLB-IL 100 水藻中的脂肪酸这两种商品离子液体柱用于分离水藻中的脂肪酸，具有很好的选择性和低流失，可以得到详细的脂肪酸分布，这是一种分析各种脂肪酸的色谱柱。一维：聚二甲基硅氧烷二维：SLB-IL 82 和 SLB-IL 10023SLB-IL100鱼的类脂中反式20碳烯酸顺反异构体的分析用60m长色谱柱可把C20:13和C20:11异构体得到基线分离，分离因子1.02，分离度1,5734SLB-IL111分离16碳烯酸顺反异构体和其他不饱和脂肪酸如果不使用SLB-IL111柱就不可能发现岩芹酸（顺式-6-十八碳烯酸），可以把cis-8 18:1和cis-6 18:1基线分离。证明岩芹酸在人的头发、指甲和皮肤中是内源性脂肪酸。45SLB-IL111分离脂肪酸顺反异构体SLB-IL111 可以很好地分离cis-,trans-18:1和 cis/trans 共轭异构体脂肪酸56 SLB-IL100牛奶和牛油中的脂肪酸顺反异构体使用全二维GC，把离子液体柱用作第一维色谱柱一维：SLB-IL100二维：SGE BPX50 (50% 苯基聚亚芳基硅氧烷67SLB-IL 100（快速柱）生物柴油中的脂肪酸甲酯(C1-C28)SLB-IL100是极性很高的固定相，可以排除样品中的饱和烴的干扰，减少了样品处理难度，免去使用全二维GC。78SLB-IL100分离C18:1, C18:2, 和 C18:3顺反异构体SLB-IL100是极性很高的固定相，可以很好地分离不饱和脂肪酸顺反异构体，优于二丙氰聚硅氧烷色谱柱89SLB-IL111SLB-IL100SLB-IL82SLB-IL76SLB-IL61SLB-IL60SLB-IL59评价7种商品离子液体固定相分离37种脂肪酸甲酯的分离性能IL59, IL60, 和 IL61三种色谱柱性能近似，不能分离C18:1脂肪酸的顺/反异构体，所有的色谱柱度可以基线分离C18:2 顺/反, C18:3 n6/n3, 和 C20:3 n6/n3异构体，IL82柱以5℃/min程序升温，可以把实验的37种脂肪酸甲酯分离开910SLB-IL59SLB-IL60SLB-IL61SLB-IL76SLB-IL82 SLB-IL100 SLB-IL111用7种商品离子液体固定相分离脂肪酸甲酯的及和异构体除去IL60柱以外所有色谱柱上对饱和脂肪酸的洗脱温度，随它们的极性降低而增加，当固定相极性增加是它们的等价链长急剧增加。还研究了脂肪酸甲酯在这些色谱柱上Abraham 的保留能量线性关系1011SLB-IL111使用强极性离子液体色谱柱快速分离食用油中的反式脂肪酸使用强极性薄液膜细内径离子液体毛细管柱（75 m × 0.18 mm i d , 0.18 &mu m）快速分离食用油(例如奶油)中的反式脂肪酸1112SLB-IL111使用强极性离子液体色谱柱分析食用油中顺反式硬脂酸在120℃柱温下可以分离所有cis-C18:1位置异构体，把柱温提高到160℃可以分离反-6-C18:1 和 反-7-C18:1异构体12 表中文献1Delmonte P， Fardin-Kia A R, Kramer J K G，et al, Evaluation of highly polar ionic liquid gas chromatographic column for the determination of the fatty acids in milk fat [J].J. Chromatogr.A,2012, 1233:137-1462Gua, Q , David F., Lynen F. et al., Evaluation of ionic liquid stationary phases for one dimensional gas chromatography&ndash mass spectrometry and comprehensive two dimensional gas chromatographic analyses of fatty acids in marine biota[J]. J. Chromatogr.A, 2011, 1218:3056-30633Ando Y.Sasaki, GC separation of cis-eicosenoic acid positional isomers on an ionic liquid SLB-IL100 stationary phase[J]. J. Am. Chem. Oil Soc.,2011,88:743-7484Destaillats F.,Guitard M. Cruz-Hernandez C, Identification of _6-monounsaturated fatty acids in human hair and nail samples by gas-chromatography&ndash mass-spectrometry using ionic-liquid coated capillary column[J]. J.Chromatogr.A 2011,1218: 9384&ndash 93895Delmonte P, Fardin Kia A-R, Kramerb J.K.G.et al, Separation characteristics of fatty acid methyl esters using SLB-IL111, a new ionic liquid coated capillary gas chromatographic column[J]. J.Chromatogr.A, 2011,1218: 545&ndash 554 6Villegas C.Zhao, Y.Curtis J M, Two methods for the separation of monounsaturated octadecenoic acid isomers [J].J. Chromatogr. A, 1217 (2010) 775&ndash 7847Ragonesea C,Tranchidaa P. Q.,Sciarronea D.et al, Conventional and fast gas chromatography analysis of biodiesel blends using an ionic liquid stationary phase[J]. J. Chromatogr.A, 2009，1216：8992&ndash 89978Ragonese C, Tranchida P Q, Dugo P，et al,Evaluation of use of a dicationic liquid stationary phase in the fast and Cconventional gas chromatographic analysis of health-Hazardous C18 Cis/Trans fatty acids[J]. Anal. Chem., 2009, 81:5561&ndash 55689Dettmer K， Assessment of ionic liquid stationary phases for the GC analysisof fatty acid methyl esters，Anal Bioanal Chem ，2014， 406:4931&ndash 493910Characterisation of capillary ionic liquid columns for gaschromatography&ndash mass spectrometry analysis of fatty acid methylestersAnnie Zeng X, Chin S , Nolvachai Y，et al, Anal Chim Acta , 2013 803:166&ndash 17311Inagaki S，Numata M， Fast GC Analysis of Fatty Acid Methyl Esters Using a HighlyPolar Ionic Liquid Column and its Application for the Determination of Trans Fatty Acid Contents in Edible Oils，Chromatographia ， 2015，78:291&ndash 29512Yoshinaga K,Asanuma M,Mizobe H et al,Characterization of cis- and trans-octadecenoic acid positional isomers in edible fat and oil using gas chromatography&ndash flame ionisation detector equipped with highly polar ionic liquid capillary column, Food Chemistry , 2014 160:39&ndash 45 有关离子液体固定相在分离脂肪酸时的一些选择性和分离特点在下一讲叙述。

近日，南京师范大学古志远教授课题组在气相色谱分离领域取得重要研究进展。相关成果以“Homogeneously Mixing Different Metal-Organic Framework Structures in Single Nanocrystals through Forming Solid Solutions”为题发表在ACS Central Science上（ACS Cent. Sci. 2022., 8, 184–191，网址为https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.1c01344）。ACS Central Science是美国化学学会ACS出版社旗下的旗舰期刊（最新影响因子为14.553），致力于发表与化学、生物、工程、材料相关的某一领域重大进展的研究论文，该刊全年的发文量严格控制在200篇以内，是国际上公认的重要化学期刊。多孔材料的孔道设计和孔道修饰对材料的分离性能起到了至关重要的作用。材料孔道的形状和尺寸与分析物之间的匹配度很大程度上决定材料的分离能力。过小的孔道会带来较大的传质阻力，影响分析物的扩散；过大的孔道则会削弱分析物和孔壁的相互作用，使得不同分析物之间的差别难以被区分。因此，设计合成具有混合微介孔结构的多孔材料来平衡客体分子本身的动力学扩散以及和孔道之间的热力学相互作用是提高材料分离能力的关键。然而，如何合成混合微介孔的材料并精准调控材料中的微介孔比例是一个很大的挑战。近日，南京师范大学古志远教授和美国Texas A&M University周宏才教授合作，提出了一种半配体诱导合成MOF固溶体（MOSS）的合成策略，构建了一种混合有csq拓扑和scu拓扑的MOF纳米单颗粒，极大地提高了材料的气相色谱分离能力（图1）。图1.一种半配体诱导合成具有高效色谱分离能力的MOSS的合成策略具有scu拓扑的NU-901是一种纯微孔的MOF，而具有csq拓扑的NU-1000是一种有大量介孔的MOF。尽管两者的拓扑结构不同，两者的二级构筑基元都是Zr6簇和H4TBApy配体。在合成纳米NU-901的过程中混合加入LB半配体可以成功地往scu拓扑中引入csq拓扑，合成具有混合微介孔的MOSS材料。MOSS材料的微介孔比例可以通过调节合成过程中加入LB半配体的比例有效调控。从HAADF的表征可以看出，当加入较少的LB时，MOSS-1中存在的介孔较少，材料的结构更接近纯微孔的NU-901（图2）。随着合成过程中LB比例的增加，从MOSS-1到MOSS-3，材料中的介孔比例明显增多。而当继续加入LB时，从MOSS-3到MOSS-6，材料中的介孔比例开始下降。图2. MOSS的HAADF表征和FFT图MOSS材料和其对应的单拓扑材料NU-1000和NU-901都被制备成毛细管气相色谱固定相用于分离各种异构体。从分离结果可以看出，MOSS材料的分离能力明显优于NU-901和NU-1000，这是由于MOSS材料很好地平衡了分析物本身的动力学扩散以及和孔道之间的热力学相互作用（图3）。此外，在分离二甲苯异构体时，MOSS对p-xylene展现出了独特的分离选择性。p-xylene由于尺寸较小，与o-xylene和m-xylene相比更容易进入NU-901的微孔中，与孔壁发生强相互作用，因此在NU-901柱上表现出最长时间的保留。在具有非常大量介孔的NU-1000柱中p-xylene受到的作用力最弱，扩散地最快，因此表现出最短时间的保留。而MOSS材料由于较好地平衡了热力学相互作用和动力学扩散，p-xylene表现的出峰时间介于o-xylene和m-xylene之间。图3. NU-901、NU-1000和MOSS材料色谱柱的分离效果对比图该体系证实了平衡分析物本身的动力学扩散以及和孔道之间的热力学相互作用是提高材料色谱分离能力的关键，为合成新型高效的多孔材料固定相提供了新的思路。南京师范大学化科院讲师徐铭是该论文的第一作者，硕士研究生孟莎莎和美国Texas A&M University博士研究生蔡沛宇是该论文的共同第一作者。古志远教授和美国Texas A&M University周宏才教授为通讯作者。我校为第一通讯单位。