纤维卷曲弹性仪

8月4日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所柔性磁电功能材料与器件团队在《科学》（Science）上，发表了题为Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight crosslinking的研究文章。该研究提出了铁电材料的本征弹性化方法，即采用微交联法使铁电聚合物从线性结构转变为网络状结构，通过精准调控交联密度在实现弹性化的同时，降低结构改变对材料结晶性能的影响，开创性地同时将弹性与铁电性赋予同一材料。基于此，该研究创制了一种兼具弹性与铁电性，且具有较好的耐机械疲劳和铁电疲劳性能的弹性铁电聚合物。铁电材料是功能材料，通常是指在一定温度范围内具有自发极化且极化方向可随外加电场改变进行翻转或重新定向的晶体材料，其核心为自发极化。极化是极性矢量，由于晶胞中原子构型使得正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使得整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向称为特殊极性方向。这对晶体的点群对称性施加了限制，在32个晶体点群中只有10个具有特殊极性方向，即1(C1)、2(C2)、m(Cs)、mm2(C2v)、4(C4)、4mm(C4v)、3(C3)、3m(C3v)、6(C6)、6mm(C6v)。只有属于这些点群的晶体才具有自发极化，即铁电材料必为晶体材料。这种特殊的晶体点群赋予了铁电材料诸多性能，使其在数据存储和处理、传感和能量转换以及非线性光学和光电器件等方面有诸多应用。而晶体在受到应力时能够产生的弹性回复是极小的，通常小于2%，这是传统铁电材料多表现为脆性（无机）或塑性（有机）的原因。可穿戴设备、柔弹性电子和智能感知等领域的快速发展，对于使用的材料提出了越来越高的要求即需要在复杂形变下依旧保持稳定的性能。电子器件使用的材料根据导电性可分为导体、半导体和绝缘材料，而导体和半导体目前已实现弹性化。而铁电材料作为绝缘材料中性能最丰富的功能材料之一，目前尚未实现弹性化，这限制了铁电材料在柔弹性电子等领域的应用。铁电材料的铁电性主要来源于其结晶区，但晶体本身几乎不具备弹性，因而铁电性和弹性难以在同一种材料中兼顾。铁电材料的弹性化方法通常有三种——结构工程、共混和本征弹性化。通过结构工程制备的样品只能在预应变值范围内进行形变，需要复杂的制造技术且难以降低器件尺寸。在采用无机铁电材料与弹性体共混方式制备的复合材料中，无机铁电材料的铁电畴杂乱无章，需要经过有效极化后才能表现出铁电性。由于无机铁电与弹性体的电阻率相差较大，在极化过程中电场主要施加在电阻率更大的弹性体中，导致弹性体相的电击穿和电机械击穿。因此，本征弹性化可能是铁电材料弹性化的唯一途径。本征弹性化能够促进材料的发展，使其具备可大规模溶液制备的能力、提高设备密度和材料的耐疲劳性等。有机铁电材料包括有机小分子铁电材料和以PVDF（聚偏氟乙烯）为代表的聚合物铁电材料。铁电聚合物的铁电性主要来源于分子链两侧由极性相差较大的原子或基团形成由一侧指向另一侧的偶极子。铁电聚合物的特点是具有高柔韧性、易于制造成复杂形状、机械坚固性和极性活性。聚合物中的铁电性是20世纪70年代在聚偏氟乙烯中发现的，是电能、机械能和热能之间有效交叉耦合的平台。因此，兼具铁电性和柔韧性的铁电聚合物可能是铁电弹性化的最佳候选对象。在过去几年，化学交联法在导体和半导体的本征弹性化过程中取得了显著进展。由于强的铁电响应需要高的结晶度，而好的弹性回复需要低的结晶度，因此传统的化学交联方法很难同时兼顾铁电响应和弹性回复。为此，该团队提出了“弹性铁电材料”的概念，设计了精确的“微交联法”在铁电聚合物中建立网络结构。选择聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)，55/45mol%）作为反应基体材料，选择带有软而长链的聚氧化乙烯二胺（PEG-diamine）作为交联剂材料，使用低交联密度（1%～2%）赋予线性铁电聚合材料弹性的同时保持较高的结晶度。研究表明，交联后的铁电薄膜结晶相以β相为主，结晶均匀分散在聚合物交联网络中。在受力时，网络状结构能够均匀地将外力分散并且更多地承受应力，避免结晶区受到破坏。实验结果显示，交联后铁电薄膜在70%的应变下依旧具有较好的铁电响应，剩余极化约4.5μC/cm2并在拉伸过程中能够保持稳定，且具有较好的耐机械和铁电翻转疲劳性，提高了可靠性和使用寿命，拓展了使用范围。可见，“微交联法”是实现铁电弹性化行之有效的方法。该方法利用简单的化学反应实现了铁电性与弹性的良好匹配，为铁电材料弹性化提供了新思路。未来，研究团队将扩展此类方法，探索微交联法对于材料弹性化研究的普适性，并对制备的弹性铁电材料在可穿戴电子设备以及能量转换和存储、介电驱动等方面的应用进行探索。研究工作得到卢嘉锡国际合作团队项目、国家自然科学基金、浙江省钱江人才计划和浙江省尖兵领雁项目等的支持。铁电材料专家、东南大学教授熊仁根受邀在同期《科学》PERSPECTIVE专栏发表评论文章，认为这是突破性的工作，开辟了“弹性铁电”这一全新学科，并展望了弹性铁电材料可能的应用场景和未来的发展方向。图1. 弹性铁电的概念和合成策略示意图图2. 应变下弹性铁电的铁电响应。A为全弹性器件；B、C为全弹性器件在0%和70%的应变；D为在1kHz下0～70%应变下的P-E回滞曲线；E为不同应变下的名义Pmax、Pr和Ec和校正后的真实Pr。实验表明交联铁电薄膜在不同拉伸应变下均具有稳定的铁电响应。

p　　在80后90后的童年记忆中，有一个著名的历史故事，司马光砸缸。当陶土做的水缸被石块砸了一下，就破了一个洞，水流出来了，掉在缸里的孩子也得救了。/pp　　而对于女孩子来说，跳皮筋是洋溢着欢快笑声的集体游戏，在牛皮筋的一勾一拉中，旋转，跳跃，不停歇。/pp　　这两个童年记忆，其实包含着一个自然界的普遍规律，玻璃、陶瓷这样的无机材料通常都是又脆又硬的，没有什么弹性，而橡胶这类的有机材料韧性好，弹性足，可以反复拉伸。/pp　　如何让无机材料变得像有机材料那样可以回弹，是世界很多科学家的努力目标。/pp　　这其中就有浙江大学高分子科学与工程学系的高超教授团队。最近，他们的研究取得了突破性进展，设计制备出了高度可拉伸的全碳气凝胶弹性体，并且表现出优异的性能，今后有望应用在柔性器件、智能机器人及航空航天等多个领域。/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/99d0c873-4a30-4542-90ee-86367a879173.jpg" title="3.jpg"//pp　　论文发表在国际著名期刊《自然通讯》，共同第一作者为博士生郭凡、姜炎秋，通讯作者为许震特聘研究员、高超教授。br//pp　　strong打破物质的本性/strong/pp　　材料科学的发展一直与人类文明密切相关。现如今我们已经拥有了各种各样的材料。可是让科学家烦恼的是，无机材料耐高低温但没有弹性，有机材料有弹性却又不耐高低温。/pp　　如果能研究出一种无机材料，在保持耐高低温的同时具备一定的弹性，该多好啊。“这样就能扩大材料的使用范围。我们做科学研究就是要打破物质的本性，这样才能发现新性能，寻找新用途。”/pp　　研究团队在研制这一新材料时，聚焦的无机物材料为碳。因为碳所特有的导电性能，为未来应用提供了更多可能性。他们发现，高分子弹性体，比如橡胶，分子是链状结构，就像柔软的棉线团，有很多缠结的地方可以被拉开，当外力去除，这些高分子的“棉线”又重新缠结变成线团。无机物之所以不能拉长再回弹，就是因为没有相似的结构。/pp　　这时候，高超团队搬出了他们的研究老伙伴，石墨烯。他们希望能在“一片片”的石墨烯中制造出一些褶皱，将高分子的可拉伸“线团结构”拓展成为石墨烯中可拉伸的“纸团结构”，来提高石墨烯的延展性。/pp　　团队借鉴生物学理念，从肌肉和关节的拉伸中寻找答案，设计出类似传统拉缩式灯笼的结构，并用3D技术打印出来，通过限位压缩定型，形成一些“褶皱”。这时候，石墨烯材料可以拉伸100%。/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/96def27c-0e76-4da6-b6ea-cf62831f59ba.gif" title="PT180405000012hNkQ.gif"//pp　　继续拉伸，石墨烯的“一片片”分子结构之间就会出现裂纹。怎么办?团队引入了另外一种纳米材料——碳纳米管，在石墨烯的片层之间打上“补丁”。这样一来，石墨烯就可以拉伸200%了。br//pp　　高超教授说，这种全碳气凝胶弹性体具有优异的抗疲劳性能，在拉伸200%的状态下，可稳定循环至少100圈 在100Hz、1%应变的状态下，可稳定循环至少百万次。“之前一些研究是在有机材料上涂一层无机材料，以此来实现可拉伸。我们这套方法是改变了材料的本身特性。”/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/eb23600f-2e7b-4eed-b973-5aac366964dd.jpg" title="4.jpg"//pp　　对于这一新型材料的未来发展前景，高超教授表示，可以应用到与仿真机器人相关的导电弹性体上，比如电子皮肤等等。“更大的意义，我们希望开拓一个新的研究领域。当大家都在研究气凝胶的压缩性能时，我们希望换一种思路，从拉伸这个方向开展研究。”br//pp　　strong从一只雁到一群雁/strong/pp　　高超团队与石墨烯的情缘已有十年之久。“石墨烯本身是一个‘很小’的材料。国际科研领域已经对它的纳米级结构分析得非常透彻了，我们想看看，把它组装起来变‘大’后会怎么样。”10年前的2008年，高超被引进加入浙大高分子系后，为自己定了一个清晰的全新研究方向——石墨烯宏观组装。/pp　　他用一首儿歌来解释这项研究。“秋天到了，一行大雁往南飞，一会排成一字形一会排成人字形。”当一群大雁在飞行时，我们一眼就能看出雁群的形状，反倒是一只大雁在空中飞的时候，我们很难看清楚它的结构。/pp　　通过群效应团队发现了氧化石墨烯的液晶现象。在一次实验中，团队成员把氧化石墨烯倒进一个杯子，偶然对着光一晃，发现杯中出现了彩色带。这是什么原因呢?团队顺藤摸瓜，发现氧化石墨烯在溶液中的浓度达到某个临界值时，会自发进行取向排列，不但可以流动还高度有序。/pp　　又有一次实验，成员把两条氧化石墨烯纤维放在一起，过了一会儿，这两条纤维居然“焊”在一起了。原来氧化石墨烯有一种“自融合”的本领。/pp　　从这两大发现出发，团队“倒腾”出了四大发明：石墨烯纤维、石墨烯组装膜、石墨烯泡沫、石墨烯无纺布，科研成果发表在《自然通讯》和《先进材料》等国际著名期刊上。/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/4097cb8e-708a-4cfb-ae4d-85994a64a7d4.jpg" title="5.jpg"//pp　　高超说，一流是要不断奋斗出来的，“不是说做好一个工作就行，而是要不断推进”。在团队建设中，高超也非常强调“一流”，认为要有一流的文化、一流的平台、一流的待遇，最终产出一流的成果。他经常跟学生说：“科研首先要发奋，拼搏了才能有所发现，有所发明。还要努力让科研成果转化为对社会有用的产品，让科技发达起来，让国家发达起来。”br//pp　　从最初的几个人，到现在的几十人，高超团队也从“一只大雁”发展到了“一群大雁”。对于过去没钱买研究设备的窘况记忆犹新，对于未来，高超说，他会坚持在首创、极致和影响力三个层面上继续努力。/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201804/insimg/2ca1ddb9-ed63-40a0-8d43-cff98afbd069.jpg" title="6.jpg"//pp　strong　科学也可以诗情画意/strongbr//pp　　对于石墨烯宏观组装研究，高超今年1月还专门写了一首诗来解释其中的奥妙。/pp　　氧化石墨烯/pp　　插层氧化银成金，/pp　　水洗超声片片新。/pp　　纵是千疮身百孔，/pp　　组装修复变烯神。/pp　　高超说，这首诗的大意就是，氧化石墨烯通过插层、氧化、水洗、超声等过程制得，尽管缺陷很多，但可以通过组装及结构修复形成有重要应用价值的石墨烯宏观材料。在他心目中，氧化石墨烯的可塑性太强了，可以在很多领域派上用场。早些年，他还写过另外一首诗来赞美石墨烯。/pp　　烯望/pp　　石陶铜铁竞风流，/pp　　信息时代硅独秀。/pp　　量子纪元孰占优，/pp　　一片石墨立潮头。/pp　　科研工作很忙，这些作品都是高超利用坐火车乘飞机这样的琐碎时间完成的。写诗和骈文是高超业余的重要爱好。他认为科学家也可以写风花雪月的诗句，但如果用诗的语言表达科学，更有利于传播科学，也更能发挥科学家的特长。/pp　　“习总书记曾说，科技创新、科学普及是实现创新发展的两翼，要把科学普及放在与科技创新同等重要的位置。我觉得，研究不能只是成为枯燥的论文，还要让公众能够看懂。”/pp　　他还认为，科学家要多交小朋友，从而提高科学的吸引力和公众的科学鉴赏能力。/p

table width="600" border="1" align="center" cellpadding="0" cellspacing="0"tbodytrtd width="115"p style="text-indent: 0em " dir="ltr"成果名称/p/tdtd width="499" colspan="3"动态弹性模量测试仪br//td/trtrtd width="115"p单位名称/p/tdtd width="499" colspan="3"p中国建材检验认证集团股份有限公司/p/td/trtrtd width="115" valign="top"p联系人/p/tdtd width="185" valign="top"p艾福强/p/tdtd width="161"p联系邮箱/p/tdtd width="153"pafq@ctc.ac.cn/p/td/trtrtd width="115"p成果成熟度/p/tdtd width="499" colspan="3"p□正在研发 □已有样机 □通过小试 □通过中试 √ 可以量产/p/td/trtrtd width="115"p合作方式/p/tdtd width="499" colspan="3"p□技术转让□技术入股□合作开发 √其他/p/td/trtrtd width="614" colspan="4"p style="line-height: 1.75em "strong成果简介：/strong/pp style="line-height: 1.75em "strong /strong/pp style="text-align: center line-height: 1.75em "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/2951acd4-0cb9-42bb-ba31-1bc4d37da508.jpg" style="width: 300px height: 226px " title="弹性模量检测仪1.jpg" width="300" height="226" border="0" hspace="0" vspace="0"//pp style="text-align: center line-height: 1.75em "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/ba13ec0a-c570-4f8f-b857-abc41b0a226e.jpg" style="width: 300px height: 256px " title="弹性模量检测仪2.jpg" width="300" height="256" border="0" hspace="0" vspace="0"//pbr/p style="line-height: 1.75em " 本方法利用脉冲激励器来激励矩形截面的梁试样，测量样品的弯曲或扭转频率。作用在试样上的瞬时激励是通过自动激发装置或手动小锤的敲击来实现的。激励引起样品的自由振动，通过试样上方的信号接收器得到振动信号，进而通过快速傅立叶变换得到自由振动的前几阶频率，首先利用弯曲振动的基频算出试样的弹性模量，进而利用扭振主频率计算出剪切模量。由于梁试样自由振动的基频是由样品尺寸、弹性模量和样品质量所唯一确定，因此当基频已经测到后并且试样的质量和尺寸已知的情况下可以计算出弹性模量。弹性模量取决于弯曲响应频率，剪切模量取决于扭曲响应频率。泊松比由材料的杨氏模量和剪切模量决定，三者只有两项是独立的。 br/ 该仪器测试精度高、操作方便，通过一次敲击（激励）能够快速而准确地同时得到材料的共振频率、弹性模量、剪切模量和泊松比以及内耗等基本弹性参数。测试结果重复性好，对样品完全没有破坏，也可连接高温炉进行高温弹性性能测试（高温炉为选购件）。 br/ 该仪器高度集成，使用USB接口进行数据通讯、实现了热拨插和即插即用，采用全新工艺，实现硬件的高可靠性、强抗干扰能力和高信燥比，机型外观美观、性能稳定、能方便扩展高低温测试模块。 br/ 性能指标 br/ 最高采样频率：2MHzbr/ 增益设置：1-128（1、2、4、8、16、32、64、128） br/ 频响范围：20-20kHzbr/ 灵敏度： 50 mv/pabr/ 输入阻抗： 1Ω与27pF并联 br/ 时基范围： 10ns至1 sec/div br/ 时基精确度： 50ppmbr//p/td/trtrtd width="614" colspan="4"p style="line-height: 1.75em "strong应用前景： /strongbr/ 本产品适用于航空航天、汽车工业、工矿企业、科研部门、大专院校、技术监督、工程监测等，对各种陶瓷、玻璃以及各种陶瓷基复合材料的弹性模量，采用脉冲激励法可以实现对样品的无损检测，在准确测量样品的弹性模量的同时又不会对样品其他力学性能造成影响，应用前景广泛。/p/td/trtrtd width="614" colspan="4"p style="line-height: 1.75em "strong知识产权及项目获奖情况： /strongbr/ 实用新型专利两项： br/ 一种用于测量材料弹性性能的固定装置。 br/ 专利号：ZL 2015 2 0392701.4br/ 一种样品激发装置及材料弹性性能测试系统 br/ 专利号：201520860414.1br/ 行业标准一项 br/ JC/T 678－1997 玻璃材料弹性模量、剪切模量和泊松比试验方法。/p/td/tr/tbody/table