便携式挥发性有机物快速检测

《便携式挥发性有机物检测仪（FID）》等四项团体标准通过院士专家立项评审VOCs前沿 2022-08-14 20:24 发表于北京中华环保联合会VOCs防治专委会中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会是隶属于中华环保联合会（民政部注册，生态环境部业务指导的联合性、全国性、非营利性的社会组织）的二级机构，使命是致力于推动领域内的行业交流、科技进步和产业发展！44篇原创内容公众号近年来，国家层面积极鼓励推进高新技术在生态环境监测领域的应用。新技术、新装备与生态环境监测业务，做到了有效的融合。其中应用于挥发性有机物综合治理领域的环境监测检测仪器设备也得到了快速的发展。但由于VOCs检测仪器设备的标准体系还不够完善，市场上使用的检测仪器质量参差不齐，致使检测数据差异较大，亟需出台相关标准加强行业的引导，规范VOCs监测技术及检测仪器的相关应用。根据国标委、民政部《团体标准管理规定》和《中华环保联合会团体标准管理办法（试行）》等相关规定，2022年8月11日，中华环保联合会以视频会议形式组织召开了团体标准立项审查会，由中国环境监测总站、上海市环境监测中心和上海大学等单位分别牵头并承担编制的《便携式挥发性有机物检测仪（FID）》《便携式挥发性有机物检测仪（PID）》《挥发性有机物泄漏检测红外热像仪（OGI）》《PM2.5中金属元素走航监测技术规范》四项团体标准顺利通过院士专家立项审查。审查会，特邀中国工程院院士刘文清担任专家组组长、生态环境部环境规划院、生态环境部环境工程评估中心、生态环境部环境发展中心、全国环保产业标准化技术委员会（中国标准化研究院资环分院）、上海市环境监测中心和国检集团等机构七位行业内专家组成的专家组对四项标准进行立项技术审查。中华环保联合会副主席兼秘书长谢玉红参加会议并主持，还有来自中国环境监测总站、上海市环境监测中心、上海大学和中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会以及上海磐合科学仪器股份有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、上海离科电子科技有限公司和北京华泰诺安探测技术有限公司等标准编制组（主编、副主编和参编）单位的60余代表参加会议。会上，中国环境监测总站高级工程师秦承华、上海市环境监测中心高级工程师蔡云飞、上海大学高级工程师高松和上海大学实验师贾滨分别作为四项标准的执笔负责人对标准的概况进行了立项汇报，主要围绕行业发展和市场需求就标准的立项背景及其目的与意义、标准的主要框架、适用范围与主要内容、与国内外标准的关系与协调性、科研基础条件和标准应用前景等方面进行了详细汇报，介绍了四种设备的技术与性能要求、试验方法及适用场景。期间，与会专家与编制单位就标准立项中的细节问题进行了深入而充分的讨论。专家审查流程由专家组长刘文清院士主持，7位专家听取了申报单位的汇报，认真审阅了相关材料，对制定该团体标准的可行性、必要性、先进性等方面进行了深入的讨论，一致认同认为申请的团体标准符合国家及行业相关要求，并充分考虑了各类仪器特点和应用场景，具备一定的前瞻性和操作性，将对规范VOCs检测便携式仪器和PM2.5颗粒物走航监测的相关方面应用起到积极作用，有效提升产品质量，促进新技术、新装备与生态环境监测业务的有效融合。本着客观、公正、科学的原则，经质询和讨论，专家组形成评审意见与建议（部分摘录如下）：1.制定四项标准非常有必要；2.标准立项申请文件符合《中华环保联合会团体标准管理办法（试行）》的有关规定。3.申报材料齐全，论据充分，满足立项要求。鉴于申报项目的创新性以及对行业发展的引领作用，建议四项标准名称分别改为：《便携式挥发性有机物检测仪（FID）技术要求及监测规范》《便携式挥发性有机物检测仪（PID）技术要求及监测规范》《挥发性有机物泄漏检测红外热像仪（OGI）技术要求及监测规范》《PM2.5中金属元素走航监测系统技术要求及监测规范》。专家组一致同意四项标准作为中华环保联合会团体标准立项报批。会议最后，谢玉红副主席兼秘书长表示，由衷感谢刘文清院士、各位专家老师的专业指导和辛苦付出，祝贺四项团体标准成功通过审查。非常期待这四项团体标准在刘院士一如既往的指导下、专家们的支持下，编制组团队精诚合作、齐心协力将标准研制工作“做实做细做专”，研制出高水平、能落地的一流标准，为行业填补空白，通过发挥标准引领作用来确实推动整个VOCs检测仪器设备领域的规范应用，有效推进技术进步和产业发展，树立一批标杆产品和“领跑者”企业。附：已确定的编制组企事业单位中国环境监测总站上海市环境监测中心上海大学中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会江苏省南京环境监测中心上海磐合科学仪器股份有限公司江苏天瑞仪器股份有限公司上海离科电子科技有限公司北京华泰诺安探测技术有限公司青岛明华电子仪器有限公司河北优科科技发展有限公司上海汉洁科学仪器有限公司北京仕家万联科技有限责任公司青岛众瑞智能仪器股份有限公司浙江红相科技股份有限公司北京富吉瑞光电科技股份有限公司宁波纳华环境科技有限公司南京智谱科技有限公司上海华爱色谱分析技术有限公司浙江红谱科技股份有限公司天津智易时代科技发展有限公司北京科尔康安全设备制造有限公司盛密科技（上海）有限公司（注：一单位参与多项标准，不做具体说明）点击图片查看 标准立项审查会通知

1 土壤中挥发性有机物的检测分析1.1 方法概述　　按照世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸点范围在50~260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.3 Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8类。不同的VOCs对人体具有不同的毒害作用，有些物质甚至具有强烈的“三致”作用（致病、致癌、致突变）。VOCs大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。　　土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题，挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成严重污染，因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。1.2 主要仪器与试剂（1）仪器Mars-400 Plus便携式气相色谱质谱联用仪（聚光科技）；LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；顶空/吹扫捕集进样系统；涡旋混匀仪分析天平（0.0001g）。（2）试剂和耗材微量移液器（100 μL）；微量移液器（1000 μL）；注射器（50 mL）氦气，纯度99.999%，用作载气；25种VOCs（浓度为100 μg/mL，其中环氧氯丙烷为500 μg/mL）；甲醇（色谱纯）、4-溴氟苯（色谱纯）、氟苯（色谱纯）、1,4-二氯苯-D4（色谱纯）。石英砂、干净土壤。1.3 标准样品配制1.3.1 标准样品储备液配制（1）标准样品溶液　　以甲醇为溶剂，配制25种挥发性有机物的混合标准溶液，浓度为10 μg/mL。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇。打开装有标准物质的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的标准样品，用甲醇定容至10 mL，得到标准样品使用液。（2）内标标准溶液　　以甲醇为溶剂，配制氟苯、1,4-二氯苯-D4的溶液，浓度为10 mg/mL，作为内标贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色谱纯）97 μL，使用分析天平精确称取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL内标贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的内标标准使用液。（3）替代物标准溶液　　以甲醇为溶剂，配制4-溴氟苯的溶液，浓度为10 mg/mL，作为替代物贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色谱纯）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL替代物贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到替代物的标准使用溶液。（4）基体改性剂　　如果使用的方法是吹扫捕集处理方法，选用二次蒸馏水作为基体改性剂（参考国家环境标准（HJ 605-2011））。如果使用的方法是静态顶空处理方法，选用pH≤2的磷酸氯化钠水溶液作为基体改性剂。本次分析的土壤VOCs浓度都较低，适合使用吹扫捕集作为预处理方法，因此本方法选用水作为基体改性剂。（5）空白样品　　向40 mL样品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL纯净水，密封，得到空白试剂样品。1.3.2 标准系列样品溶液的配制　　向15支40 mL的样品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基体改性剂（水）。再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液，配制成目标化合物浓度分别为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每组浓度平行3份。在配制标准样品的同时，向每个顶空瓶分别加入一定量的替代物使用液，一定量的内标使用液，立即密封（表2）。将配制好的标准系列样品在涡旋振荡仪上振荡约5 min，由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线。1.4 样品采集和保存1.4.1 样品采集　　土壤样品的采集和保存参照国家环境标准HJ/T 166的相关规定。采集的样品工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用Mars-400便携式气质联用对样品进行目标物含量高低的初筛，当样品中挥发性有机物浓度大于1000 μg/kg，则视为高含量样品。所有样品均应至少采集3份平行样品。1.4.2 含量高低初筛（1）在40 mL的样品瓶中加入约60 g的干净土壤（通过检测无高浓度的VOCs）。（2）模拟高浓度的土壤样品：向60g土壤中加入6 mL的标准样品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模拟高浓度的土壤样品。（3）使用Mars-400便携式气质联用仪，采用“气体样品分析方法”，首先将“高浓度土壤样品”的上层顶空气体分析一遍。得到该气体的TIC总离子流图。（4）继续使用Mars-400便携式气质联用仪，采集被分析土壤上层气体，得到相应的TIC图。如果被分析土壤的上层气体TIC响应值大于模拟土壤的TIC图，判断被分析土壤为高含量土壤，否则按低含量土壤处理。1.4.3 样品保存（1）在现场保存：采用样品收集装置，加入大约5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的样品瓶中。快速地擦掉瓶子螺纹上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔垫密封住瓶子。用冰存储样品于4 ℃。可以采用其它的样品质量或者甲醇的体积，分析人员需要能够证明整个分析过程的灵敏度对于当前的应用是适当的。（2）不在现场保存：收集不带保存液的高浓度的土壤样品，就是样品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。当不采用在现场保存的方法时，尽可能地填充满整个样品容器，使顶空体积最小。1.5 样品分析1.5.1 样品分析条件1.5.2 样品分析步骤1.5.2.1 标准样品分析步骤（1）准备章节3.2的标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。（2）设定好分析条件，激活方法，待所有分析条件达到设定值，将样品空白放入吹扫捕集装置的样品池中，等待平衡5 min，将吹扫捕集插针插入样品瓶中，点击主机界面的“运行方法”，仪器开始自动吹扫捕集-气质联用分析。（3）空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）按照步骤（2）从低到高分析标准系列样品。（5）样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入空白样品分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。1.5.2.2 土壤样品分析步骤Mars-400便携式气质联用仪是一款适用于现场分析的仪器。本方法开发了一套现场分析的方法和步骤（图1）。（1）现场开机预热，同时开启和预处理设备，如涡旋振荡仪，简易天平等。（2）调试主机和吹扫捕集系统，激活“土壤分析”方法，或者按照章节5.1设置分析方法。（3）分析空白样品，空白样品分析结果应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）接下来分析质控样品，质控样品指的是浓度在校准曲线中间浓度点附近的标准溶液，本实验选取20 ng/mL标准样品作为质控样品。计算标准样品和替代物的回收率，回收率应在80% ~ 120%之间。图1 样品分析流程图（5）进行土壤样品的现场分析。通过章节4.2的浓度初筛，如果为低浓度的样品，称取5 g，直接加入20 mL基体改性剂，加入40 μL的内标贮备液、40 μL的替代物贮备液，使用涡旋混匀仪混匀，待测。如果为高浓度样品，称取5 g土壤，加入10 mL甲醇，先涡旋振荡提取10 min。将提取液稀释成水溶液，加入5 g石英砂，加入内标和替代品，涡旋混匀，待测。（6）将待测样品通过Mars-400 便携式气质联用仪进行分析，现场进行定性定量，并输出报告。1.6 结果与讨论1.6.1 标准曲线的制作　　按照章节5.2.1的方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标，绘制内标标准曲线（图2，表4）。图2 25种VOCs的总离子流图　　图2是石英砂加标的25种VOCs的总离子流图，采用对溴氟苯作为替代物（第22号色谱峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。从表4可以得到，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。1.6.2 精密度和准确度　　在5 g石英砂中加入400 ng的标准样品，配制成80 μg/kg的土壤加标样品，按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析，样品连续分析7遍，计算标准偏差S，从而得到分析的精密度，然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度（表5）。　　从表5可以得到，连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。1.6.3 方法检出限　　根据方法检出限的实验方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL标准样品，得到20μg/kg的空白加标土壤（计算检出限的3~5倍浓度），连续进样7遍，剔除异常值，计算标准偏差S，在99%的置信区间里，取MDL=3.143×S，如表6。从表5中可以看到，本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之间，可以用来检测泄露到土壤中的挥发性有机物。

5月10日，镇海区人才项目创新成果推介会上，宁波盘福生物亮相的最新研究成果——首套升级版Q6E便携式现场快速筛查质谱仪，宣告填补了国内便携式质谱仪领域研究空白。宁波盘福生物科技有限公司董事长唐科奇介绍说，新产品分析速度快、自动化程度高，体积小、重量轻便于携带，可随时带到事故现场，能够对挥发性物质实现30秒内的快速检测。其定性能力强、检测灵敏度高，实现目标有机物的快速准确定性和高灵敏度的筛查，适用于便携、车载、船载等现场情况下的快速筛查和检测。据了解，宁波盘福生物科技有限公司是市区两级重点培育的高科技企业，以质谱技术为核心竞争力，专注分子检测仪器、试剂和应用的开发。公司由海外专家以及复旦大学、宁波大学专家组成，领衔人才是浙江省、宁波市、镇海区重点人才，在国内外质谱行业内已经形成影响力。目前，盘福生物已与宁波市公安局镇海分局、宁波市生态环境局镇海分局、国科宁波生命与健康产业研究院、宁波市疾病预防控制中心等多家单位达成合作意向，第一时间实现项目成果的市场性应用。