有毒易燃易爆气体检测仪标准

由于美国调整芯片出口规则，中国对芯片国产化的重视程度越来越高，并定下了2025年将芯片自给率提高到70%的目标，国内半导体行业也掀起了投资热潮。近年来，随着国家的对于集成电路产业的重视以及资本的支持，国内的集成电路产业发展迅速，但是与国外仍有不小的差距，特别是在上游的半导体材料等领域，更是差距巨大。不过，随着国内半导体制造的崛起，也推动了半导体材料的国产化进程。虽然目前各大主要品类的半导体材料领域均有国内企业涉足，但整体对外依存度仍在 60%以上，特别是大尺寸半导体硅片、光刻胶、电子特气等材料更为依赖进口，进口替代空间巨大。除技术难题外，还有一个阻绊我们半导体制造的崛起的难题：在芯片制程中要使用到极高毒性,腐蚀性及易燃性气体、液体和大量可燃性塑材。在目前工艺技术较为先进的半导体晶圆代工厂的制造过程中，全部工艺步骤超过450道，其中大约要使用50种不同种类的气体。一般把气体分为大宗气体和特种气体两种。大宗气体一般是指集中供应且用量较大的气体，特种气体主要有各种掺杂用气体、外延用气体、离子注入用气体、刻蚀用气体以及其他广为各种制程设备所使用的惰性气体等。如沉积工艺中作为所用的NH3氨气、O2氧气等，光刻时常用的H2氢气等，刻蚀时常用的HCL氯化氢、Cl2氯气、F2氟气等。热处理时常用的O2氧气和H2氢气等。腔室清洗时常用的卤化物HCI氯化氢、Cl2氯气、HF氟化氢、HBr溴化氢和O2氧气等以及离子注入法作为n型硅片离子注入磷源、砷源的PH 3磷化氢和AsH3砷化氢等。从以上的应用可以看出，气体在半导体晶圆代工厂有着非常重要的作用。因为各种气体的特性不同，所以要设计出不同的气体来满足各种不同制程的需求。[url=http://news.isweek.cn/wp-content/uploads/2022/07/QQ图片20220714171055.png][img=QQ图片20220714171055,401,300]http://news.isweek.cn/wp-content/uploads/2022/07/QQ图片20220714171055-401x300.png[/img][/url]半导体制造业所使用的特种气体一般按其使用时的特性，[b][b]可分为易燃性气体、毒性气体、腐蚀性气体、惰性气体和氧化性气体五大类。[/b][/b]隋性气体本身一般不会直接对人体产生伤害，在气体传输过程中，相对于安全上的要求不如以下其他气体严格。惰性气体具有窒息特性，不开阔空间下发生少量泄漏不会使人窒息而造成工伤事故；易燃性气体一般指可发生自燃、易燃的可燃气体。当环境温度达到一定时，PH3等气体也会产生自燃。可燃易燃气体都有一定的着火燃烧爆炸范围，即上限、下限值。此范围越大的气体起爆炸燃烧危险性就越高，属于易燃气体有H2,NH3,PH3, 等等；毒性气体是指在半导体制造行业中使用的气体很多都是对人体有害、有毒的。如PH3、NH3、HCL、CL2、AsH3、CO等气体在工作环境中的允许浓度极微，因此在贮存、输送以及使用的过程中都要求特别的小心。一般都应该采取特定的技术措施来控制使用这些气体；腐蚀性气体通常同时也兼有较强的毒性。腐蚀性气体在干燥状态下一般不易侵蚀金属，但在遇到水的环境下就显示出很强的腐蚀性，如HCl, HF, 等；氧化性气体有较强的氧化性，一般同时具有其他特性，如毒性或腐蚀性等。属于这类的气体有ClF3 ,Cl2,NF3等。半导体制造业被美国(FMS)组织列为”极高风险”的行业。主要是因为它在制程中要使用到极高毒性,腐蚀性及易燃性气体、液体和大量可燃性塑材，再加上无尘室的密闭作业环境及回风系统,所有这些因素都大大增加了半导体厂房的风险。作为半导体晶圆代工厂气体的使用者，每一位工作人员都应该在使用前对各种危险气体的安全数据加以了解，并且应该知道如何应对这些气体外泄时的紧急处理程序。一般来讲，我们将有三重保障来防范万一有意外发生的危险气体外泄进入到工作环境中。一个是特种气体的气瓶以及全部经过正负压测漏的气体输送管路；第二个是持续不断的排气抽风系统（Exhaust），管路节点如气瓶柜、VMB、工作台等均具有很强排气抽风系统，以确保每一管路节点外围都处于负压环境。若发生微量的有毒气体的泄漏，排气抽风系统将第一时间抽出。另外一个很重要的是：根据现行国家标准[b][b]《特种气体系统工程技术规范》GB50646-2011[/b][/b]和[b][b]《有毒气体检测报警仪技术条件及检验方法》HG23006[/b][/b]中的有关规定，同时结合半导体工厂使用气体检测装置产品的快速响应要求作出检测报警响应时间规定。要求处于抽风口或环境点安装[b][b]毒性气体侦测器[/b][/b]及系统，若发生任何有毒气体的泄漏将会被气体侦测系统所侦测到，这个控制系统将根据气体外泄对人体危害的大小来确定整个气体输送系统的相关互锁动作，严重时紧急关闭上游所有气源，同时会驱动中央控制室和现场的相关报警系统LAU，甚至会驱动全厂的自动语音广播系统通知立即疏散，要求相关人员迅速撤离报警区域。因此只要工程技术人员严格按照所制定的标准作业程序操作，所有这些安全装置都将确保人员不会有安全上的顾虑。[b][b]工采网提供监测[/b][/b]一氧化碳CO、氨气NH3、氧气O2、氯化氢HCL、氯气CL2、氟化氢HF、磷化氢PH3和氢气H2等有毒有害/易燃易爆气体传感器，是针对半导体制造业毒气监测应用的专业级传感器产品，传感器寿命长，可长时间稳定持续监测，可大大降低半导体制造业毒气监测成本，实现大范围安装应用，为半导体制造业毒气监测提供了切实可行的安全生产监测解决方案。具体产品如下：[url=http://news.isweek.cn/wp-content/uploads/2022/07/QQ图片20220714171413.png][img=QQ图片20220714171413,756,222]http://news.isweek.cn/wp-content/uploads/2022/07/QQ图片20220714171413.png[/img][/url]

在现实情况中，安全和卫生方面的遇到的气体很多都是有机无机气体的混合物。只是由于各种原因，目前我们对于有毒有害气体的认识还更多地集中于可燃气体、可以引起急性中毒的气体（硫化氢、氰氢酸等）、以及某些常见的有毒气体（一氧化碳）、氧气等检测仪上，因此，本文将首先着重介绍这类检测仪，并综合目前的情况对各类有毒有害（无机/有机）气体检测仪的应用提出建议。 有毒有害气体检测仪的分类和原理： 气体检测仪的关键部件是气体传感器。 气体传感器从原理上可以分为三大类： A） 利用物理化学性质的气体传感器：如半导体式（表面控制型、体积控制型、表面电位型）、催化燃烧式、固体热导式等。 B） 利用物理性质的气体传感器：如热传导式、光干涉式、红外吸收式等。 C） 利用电化学性质的气体传感器：如定电位电解式、迦伐尼电池式、隔膜离子电极式、固定电解质式等。 根据危害，我们将有毒有害气体分为可燃气体和有毒气体两大类。 由于它们性质和危害不同，其检测手段也有所不同。 可燃气体是石油化工等工业场合遇到最多的危险气体，它主要是烷烃等有机气体和某些无机气体：如一氧化碳等。 可燃气体发生爆炸必须具备一定的条件，那就是：一定浓度的可燃气体，一定量的氧气以及足够热量点燃它们的火源，这就是爆炸三要素（如上左图所示的爆炸三角形），缺一不可，也就是说，缺少其中任何一个条件都不会引起火灾和爆炸。 当可燃气体（蒸汽、粉尘）和氧气混合并达到一定浓度时，遇具有一定温度的火源就会发生爆炸。我们把可燃气体遇火源发生爆炸的浓度称为爆炸浓度极限，简称爆炸极限，一般用%表示。实际上，这种混合物也不是在任何混合比例上都会发生爆炸而要有一个浓度范围。 如上右图所示的阴影部分。当可燃气体浓度低于LEL（最低爆炸限度）时（可燃气体浓度不足）和其浓度高于UEL（最高爆炸限度）时（氧气不足）都不会发生爆炸。不同的可燃气体的LEL和UEL都各不相同（参见第八期的介绍），这一点在标定仪器时要十分注意。为安全起见，一般我们应当在可燃气体浓度在LEL的10%和20%时发出警报，这里，10%LEL称。作警告警报，而20%LEL称作危险警报。这也就是我们将可燃气体检测仪又称作LEL检测仪的原因。 需要说明的是，LEL检测仪上显示的100%不是可燃气体的浓度达到气体体积的100%，而是达到了LEL的100%，即相当于可燃气体的最低爆炸下限，如果是甲烷，100%LEL=4%体积浓度（VOL）.在工作中，以LEL方式测量这些气体的检测仪是我们常见的催化燃烧式检测仪。它的原理是一个双路电桥（一般称作惠斯通电桥）检测单元。在这其中的一个铂金丝电桥上涂有催化燃烧物质，不论何种易燃气体，只要它能够被电极引燃，铂金丝电桥的电阻就会由于温度变化发生改变，这种电阻变化同可燃气体的浓度成一定比例，通过仪器的电路系统和微处理机可以计算出可燃气体的浓度。 直接测量可燃气体的体积浓度的热导式VOL检测器也可以在市场上得到，同时，也已经有了LEL/VOL合二为一的检测器。VOL可燃检测器特别适合于在缺氧（氧气不足）的环境中测量可燃气体的体积（VOL）浓度。 有毒气体既可以存在于生产原料中，如大多数的有机化学物质（VOC），也可能存在于生产过程的各个环节的副产品中，如氨、一氧化碳、硫化氢等等。它们是对工作人员造成危害最大的危险因素。这种危害不仅包括立即的伤害，如身体不适、发病、死亡等等，而且包括对于人体长期的危害，如致残、癌变等等。对于这些有毒有害气体的检测是我们发展中国家应当开始引起充分重视的问题。 表 常见有毒有害气体的TWA（8小时统计权重平均值）、STEL（15分钟短期暴露水平）、IDLH（立即致死量）（ppm）和MAC（车间最大允许浓度）mg/m3。 有毒气体 TWA STEL IDLH MAC 氨气 (NH3) 25 35 500 30 一氧化碳(CO) 25 -- 1500 30 氯气 (Cl2) 0.5 1 30 1 氰化氢 (HCN) 10 4.7 50 0.3 硫化氢(H2S) 10 15 300 10 一氧化氮 (NO) 25 -- 100 -- 二氧化硫(SO2) 2 5 100 15 VOC* 50 100 -- -- 随气体种类不同，其TWA、STEL、IDLH、MAC等值会有一定的不同 目前，对于特定的有毒气体的检测，我们使用最多的是专用气体传感器。它可以包括上面。所列的所有气体传感器，也包括前两章所介绍的光离子化检测仪。其中，检测无机气体最为普遍、技术相对成熟、综合指标最好的方法是定电位电解式方法，也就是我们常说的电化学传感器。 电化学传感器的构成是：将两个反应电极--工作电极和对电极以及一个参比电极放置在特定电解液中（如上图如示），然后在反应电极之间加上足够的电压，使透过涂有重金属催化剂薄膜的待测气体进行氧化还原反应，再通过仪器中的电路系统测量气体电解时产生的电流，然后由其中的微处理器计算出气体的浓度。 目前，可以检测到特定气体的电化学传感器包括：一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氨气、氯气、氰氢酸、环氧乙烷、氯化氢等等。 检测VOC检测 器可以使用前章介绍的光离子化检测器。氧气也是在工业环境中，尤其是密闭环境中需要十分注意因素。一般我们将氧气含量超过23.5%称为氧气过量(富氧)，此时很容易发生爆炸的危险；而氧气含量低于19.5%为氧气不足（缺氧），此时很容易发生工人窒息、昏迷以至死亡的危险。正常的氧气含量应当在20.9%左右。氧气检测仪也是电化学传感器的一种。 目前在选择有毒有害气体检测仪时的问题： 在我国，由于历史和认识上的原因，我们在选用各类检测仪时存在的问题还比较多，具体体现在： 1） 对可燃气体的检测重于对有毒气体的检测。 2） 对可能引起急性中毒气体的检测重于对可能引起慢性中毒的气体的检测。 由于众多可燃气体泄漏所引起的爆炸事故的血的教训，使人们对于可燃气体检测十分重视，可以讲，任何一个石化、化工厂，绝大多数的危险气体检测仪都是LEL检测仪。但仅配备LEL检测仪对于真正保护工人的安全和健康还是远远不够的。 不可否认的是，大多数的挥发性危险气体都是可燃气体，但是，催化燃烧式的可燃气体检测仪（LEL）并不是对所有的可燃气体检测都是最佳选择。它是专门为检测甲烷设计的，而对其它物质的检测性能比较差。所以，它们可以检测出的除甲烷以外的可燃气体的下限浓度要远远高于它们的允许浓度。 比如：对于苯、氨气等危险有毒气体，单纯使用可燃气体检测仪就是一个十分危险的做法。比如，苯的爆炸下限是1.2%，它在LEL检测仪上的校正系数是2.51，也就是说，苯在一个用甲烷标定的LEL检测仪上的显示的浓度只是其实际浓度的40%！！这样，用LEL可以检测到的苯的最低警报浓度是10%LEL=10%*1.2%*2.51=3.0*10-3，这个浓度同苯的允许浓度5*10-6相比要高近600倍!!。同样，氨在LEL检测仪上得到的警报浓度1.5*10-2也要比其允许浓度2.5*10-5高大约600倍。因此根据所检测气体的不同，选择特定有毒气体检测仪要比单纯选择LEL检测仪更加安全可靠得多。 另外，目前我们对于可以引起急性中毒的气体，比如硫化氢、氰氢酸等的检测较为重视，但对于可以引起慢性中毒的气体，比如芳香烃、醇类等的检测重视不够，其实后者对于工人健康和安全的危害丝毫不逊于可以引起急性中毒的气体！它们可能引起癌变和其它的隐形病症，影响工人的寿命和健康。这种现象的出现，除了认识上的原因以外，以前市场上缺乏合适的、可以检测较低浓度的有机气体检测仪也是一个重要的原因。 随着科学技术水平的发展和人们健康认识的提高，人们已经不满足于仅仅"高高兴兴上班来，平平安安回家去"，而是追求着更高的生活质量和生活条件。人们不仅关心着今日的工作，更关心着明天----退休以后的生活。 因此在工业卫生和工业安全工作中要不断地引入新观念、新思路才能不仅要避免眼前的危险发生，而更要注意避免日后悲剧的发生，所有这些，都需要通过法规制定和人们素质的提高得到不断地改善和提高。我们将在下节内容中探讨如何选择和维护各类有毒有害气体传感器。

目前，随着制造技术的发展，便携式多气体（复合式）检测仪也是我们的一个新的选择。由于这种检测仪可以在一台主机上配备所需的多个气体（无机/有机）检测传感器，所以它具有体积小、重量轻、相应快、同时多气体浓度显示的特点。更重要的是，泵吸式复合式气体检测仪的价格要比多个单一扩散式气体检测仪便宜一些，使用起来也更加方便。需要注意的是在选择这类检测仪时，最好选择具有单独开关各个传感器功能的仪器，以防止由于一个传感器损害影响其它传感器使用。同时，为了避免由于进水等堵塞吸气泵情况发生，选择具有停泵警报的智能泵设计的仪器也要安全一些。 　　使用气体检测仪时需要注意的问题： 1）注意经常性的校准和检测。 　　有毒有害气体检测仪也同其它的分析检测仪器一样，都是用相对比较的方法进行测定的：先用一个零气体和一个标准浓度的气体对仪器进行标定，得到标准曲线储存于仪器之中，测定时，仪器将待测气体浓度产生的电信号同标准浓度的电信号进行比较，计算得到准确的气体浓度值。因此，随时对仪器进行校零，经常性对仪器进行校准都是保证仪器测量准确的必不可少的工作。需要说明的是：目前很多气体检测仪都是可以更换检测传感器的，但是，这并不意味着一个检测仪可以随时配用不同的检测仪探头。不论何时，在更换探头时除了需要一定的传感器活化时间外，还必须对仪器进行重新校准。另外，建议在各类仪器在使用之前，对仪器用标气进行响应检测，以保证仪器真正起到保护的作用。 2）注意各种不同传感器间的检测干扰。 　　一般而言，每种传感器都对应一个特定的检测气体，但任何一种气体检测仪也不可能是绝对特效的。因此，在选择一种气体传感器时，都应当尽可能了解其它气体对该传感器的检测干扰，以保证它对于特定气体的准确检测。 3）注意各类传感器的寿命： 　　各类气体传感器都具有一定的使用年限，即寿命。一般来讲，在便携式仪器中，LEL传感器的寿命较长，一般可以使用三年左右；光离子化检测仪的寿命为四年或更长一些；电化学特定气体传感器的寿命相对短一些，一般在一年到两年；氧气传感器的寿命最短，大概在一年左右。电化学传感器的寿命取决于其中电解液的干涸,所以如果长时间不用，将其密封放在较低温度的环境中可以延长一定的使用寿命。固定式仪器由于体积相对较大，传感器的寿命也较长一些。因此，要随时对传感器进行检测，尽可能在传感器的有效期内使用，一旦失效，及时更换。 4)注意检测仪器的浓度测量范围: 　　各类有毒有害气体检测器都有其固定的检测范围。只有在其测定范围内完成测量，才能保证仪器准确地进行测定。而长时间超出测定范围进行测量，就可能对传感器造成永久性的破坏。 　　比如，LEL检测器，如果不慎在超过100%LEL的环境中使用，就有可能彻底烧毁传感器。而有毒气体检测器，长时间工作在较高浓度下使用也会造成损坏。所以，固定式仪器在使用时如果发出超限信号，要立即关闭测量电路，以保证传感器的安全。 　　表常见气体传感器的浓度检测范围、分辨率、允许浓度和最高承受浓度（ppm） 　　传感器检测范围分辨率TWA最高浓度一氧化碳0-5001251500硫化氢0-100110500二氧化硫0-200.12150一氧化氮0-2501251000氨气0-50125200氨化氢0-100110100氮气0-100.10.530VOC0-100000.1-无限制 　　总之，有毒有害气体检测仪是保证工业安全和工作人员健康的有力工具。我们要根据具体的使用环境场合以及需要的功能，选择合适的气体检测仪。目前，可供我们选择的检测仪包括固定式/便携式、扩散式/泵吸式、单气体/多气体、无机气体/有机气体等等多种多样的组合。只有选择好了合适的气体检测仪器，才能真正做到事半功倍，防患于未然。 　　在这四章的内容中，我们介绍了有毒有害有机无机气体检测仪在工业安全和人员健康保护中的应用。随着技术和工艺水平的提高，相信还会有更多的有毒有害气体检测仪问世，我们将在以后做进一步的介绍。