射线光电子能谱仪的工作原理

X射线光电子能谱（XPS）作为一种非常有效的表面分析技术在材料、化学、化工等诸多领域具有重要应用，但其原理和相关概念相对于许多简单测试技术稍显复杂，很多初步接触者在XPS测试和数据分析中经常出现错误。本课程

http://www.physics.fudan.edu.cn/equipment/YuanLi_guangdianPu.htm1. 引言光电子能谱同其他各种表面分析手段一样，首先经物理学家之手开创，并随着它不断完善，在化学、金属学及表面科学领域内得到了广泛的应用[1]。历史上，光电子能谱最初是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其合作者经过约20年的努力而建立起来的。由于它在化学领域的广泛应用，常被称为化学分析用电子能谱（ESCA），但是，因为最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，此方法逐渐被普遍称为X射线光电子能谱（XPS）。另外，伦敦帝国学院的D.W.Turner等人在1962年创制了使用He I共振线作为真空紫外光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，在固体价带的研究中，此方的应用领域正逐步扩大。与X射线光电子能谱相对照，此方法称为紫外光电子能谱（UPS），以示区别。2. 基本原理光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子[2]。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式[3]来规定：式中hν为入射光子能量，Ek是被入射光子所击出的电子能量，Eb为该电子的电离能，或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量hν0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做φ。对能量hν显著超过临阈光子能量hν0的光子，它具有电离不同电离能（只要Eb＜hν）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因 图见网页。图1 用Mg KαX射线激发的氖PE谱 此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。将n（E）对E作图，成为光电子能谱图（如图1）。如上图那样简单的光电子谱图，对电子结构的轨道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的证据。严格的讲，光电子能谱应该用电离体系M+的多电子态方法来解释，比用中性体系M的已占单电子态（轨道）为好。3. 系内仪器资源我们系现有英国VG公司ADES 400角分辨电子能谱仪，它是一台大型超真空多功能表面分析设备。多年来，经过侯晓远教授实验室的多次改进，增加了快速进样装置和一台国产小型分子束外延装置[4]，使实验者可以在不暴露大气的情况下，对自行生长样品的表面与界面进行分析测试；同时通过改进控制单元与计算机的接口，由原来的手动调节、机械录谱变为由计算机控制扫谱参数并记录扫描结果。图见网页。图2 多功能电子能谱仪与分子束外延装置的联机系统 ADES 400角分辨电子能谱仪系统如图（2）所示。整个系统由分析室（主室）、预处理室（预室）、快速进样室及小型MBE生长束源炉室四部分组成。电子能谱仪的本底真空度优于5×10-8Pa，配备有Ar离子枪可以处理样品，俄歇电子能谱（AES）测量样品表面化学状态，低能电子衍射（LEED）测量样品表面结构，另外该装置还有配备了双阳极X光枪（Al和Mg靶），可以做紫外光电子能谱（UPS）。生长室本底真空度优于3×10-8Pa，生长过程真空度优于3×10-7Pa。生长室中可以同时装5个由循环水冷却的蒸发源，同时还配备了一个可以对样品的表面晶体结构进行原位实时测量的反射式高能电子衍射（RHEED）装置，样品的生长速率可以由晶体振荡器来测量，而且样品架有加热装置，可以用来处理样品或对样品在生长时加温，此外，生长室还安装了可以自动控制的劈形样品生长装置。有关这套劈形样品生长装置的消息介绍可以参考论文[5]。因此这套设备可以用分子束外延的办法生长磁性金属和合金，然后再分析室进行一些表面测量，制备好的样品，用金或银做为保护层覆盖后，再拿出真空室进行结构和磁性测量。 4. 参考文献[1] 染野檀，安盛岩雄，《表面分析》，科学出版社（1983）[2] 王华馥，吴自勤，《固体物理实验方法》，高等教育出版社（1990）[3] A.Einsten, Ann.Phys.,17, 132（1905）[4] 朱国兴，张明，徐敏，《半导体学报》， 14，719（1993）[5] 丁海峰，硕士论文，1998，复旦大学

附近是X射线光电子能谱的分析通则的国家标准，希望对各位同仁有帮助。