氧弹量热仪计算热值的标准

1770年，Josef Black (英国化学家、物理学家)首次提出“量热仪”一词，1780年，拉瓦锡(法国化学家)和拉普拉斯(法国天文学家、数学家)最早将量热仪技术用于物理和化学实验，他们将一只几内亚小鼠放到一个冰桶内，通入空气，小老鼠呼入空气中的氧气排出二氧化碳，其自身产生的热量将一部分冰融化成了水，通过测定下部烧杯中收集到的水可以推算出老鼠释放的热量。为了防止热量向外界散失，冰桶的外部包裹一层冰和水的混合物，由于冰及冰水混合物的温度均为摄氏零度，所以天然构成了一个绝热体系，现在后人也称拉瓦锡等设计的系统为冰量热仪或相变量热仪。氧弹量热仪是用于测量固体或液体样品在一个密闭的容器中(氧弹)，充满氧气的环境里，燃烧所产生的热值。“氧弹量热仪”是经常使用的名称。测量的结果称燃烧值、热值、BUT值等。热值测量结果可帮助对产品相关要素进行总结，如得出品质、生理、物理、化学以及成本方面的结论。譬如说，煤炭的发热量是其定价的主要依据，饲料的能量是配方师在做配方设计时首先需要确定下来的重要指标。测定时将1g的固体或液体样品称量后放入坩锅中，将坩锅置于不锈钢的容器(氧弹)中。往燃烧容器/氧弹中充满30bar压力的氧气，氧气的纯度最好为99.95%，样品在氧弹内通过点火丝和绵线引燃，燃烧过程中坩锅的中心温度可达1200°C，同时氧弹内的压力上升。在此条件下，所有的有机物燃烧并氧化。氢生成水，碳生成二氧化碳，样品中的硫将氧化成SO2，SO3，并溶于水，释放出一定的热量（硫酸生成热），空气中的氮气在高压富氧的条件下，会有少量被氧化生产NO2，溶于水释放出一定热量（硝酸生成热）。氧弹量热仪的内筒使用的传热介质为水，氧弹浸没在水中，燃烧时产生的热量通过水扩散出去，为确保燃烧产生的热量不会从系统传到外界和外界的热量不会传进系统里，使用另一个充满水的容器（外桶OV）作为隔热的装置，依据不同的测定原理和外筒温度控制，氧弹量热仪可以分为绝热式量热仪和周边等温量热仪。绝热量热仪在实验中，外桶的温度（TOV）全程跟踪内桶温度（TIV）变化而变化。这种绝热几乎完全隔绝热传递。在保持空调环境温度恒定的条件下，测量几乎不受任何的外界影响。样品燃烧所释放出的热量都将聚集在内筒，并通过内筒的温度传感器进行测量。实验过程中没有热损失，无需像等温量热仪一样做修正计算其温升曲线的典型特征为：实验前期，实验末期可以很快达到“稳态”，即内、外筒的温度达到平衡，不会随着时间的推移而变化。 绝热模式的原理简单，测定结果可靠，但由于其结构复杂，内外桶均需要有独立的冷却加热控制系统，能实现内外桶温度的精准跟踪及控制，所需的技术难度较高，所以后人提出了一种理想化的模型，两个理想的牛顿流体在一端温度恒定时，另一端的温度发生渐进性变化时，两者间的热量交换符合牛顿冷却定律，可以通过瑞方公式、罗-李方程等公式对两者间的热量交换做出模拟计算，其结果就是我们常说的冷却校正系数。等温测量模式，实验过程中外桶的温度（TOV）需要保持恒定。保持外桶温度恒定不要求内外桶的完全绝热，内外桶有少量的热交换。在空调环境温度保持恒定的情况下，需要对内外桶间的少量热交换进行修正计算， 其温升曲线的典型特征是：实验前期，实验末期温度存在“拐点”，对温升终点的判断较为关键，为了准确判断温度变化的趋势，即严格按照瑞方公式进行测定时，所需的测试时间较长，通过“温升趋势”预断来缩短测定时间的方法中，即“快速模式”，温升趋势的预判往往成为实验成败的关键。早期的量热仪产品外筒没有独立的冷却加热系统，为了在实验的前期和末期之间尽量保持外筒水温的基本一致，外筒的水箱容量通常为内筒的的5-10倍，通常为10-20L，但由于外筒没有冷却设备，测定结束后内筒的水也循环进入外筒，所以经过数次测定后外筒温度容易出现缓慢升高的现象，影响了测定的准确性。现在的氧弹量热仪技术日新月异，从结构到功能上均发生了许多的变化，测定时间较早期的手工操作的量热仪而言已极大地缩短，测定精度对于一些进口品牌而言，其5次苯甲酸标定过程中的相对标准偏差已可以达到0.05%，如德国IKA公司，对于国产仪器而言，一些好的品牌其相对标准偏差也可以控制在0.1-0.15%之间。从结构而言，由于恒温水浴等技术的使用，量热仪已抛弃了传统的大肚子外筒，内筒的水量也控制在标准要求的下限，这样其热容量（水当量）将相应减少，温度的平衡时间也将缩短。氧弹的结构发生了明显的变化，充氧接口与放气接口合并，点火电极与氧弹弹体构成点火电路，其主要目的是尽量减少在氧弹上的开口，因为每一个开口对氧弹都意味着增加了额外安全隐患，都意味着需要额外增加密封圈等配件和更多的操作者维护，氧弹的外形设计也发生着明显的变化，氧弹一般由弹筒，弹盖和螺纹环三个部件组成，传统的氧弹其接口放在了上部，相互间用密封环密封，我们知道在点火燃烧时热量集中在中上部，并通过上部对外扩散，由于密封环的阻隔其导热速率将明显下降，德国IKA公司最新推出的C6000系列氧弹，采用了独特的倒扣式设计，接口放在了氧弹的下部，氧弹顶端是一体的圆形弧顶，实验过程中的热量将更易向内筒扩散，也更容易达到温度的平衡，而且在保证其最高330bar的耐压测试标准的同时，将氧弹重量降低了30%，这样实验末期的温度平衡时间将大大缩短，所以其绝热模式的测定时间从原来的15分钟降到了8分钟，周边等温模式的测定时间从22分钟降低到了12分钟。从功能而言，氧弹量热仪已经高度自动化，自动充水，自动排水，有独立的冷却循环水浴和加热系统构成了自动量热仪的水循环系统，自动充氧，自动排废气，可以根据不同标准的要求对氧弹数次充氧放气已完成氧弹内部空气的净化，氧弹自动识别，自动点火，像一些先进的仪器如德国IKA公司的C6000等，甚至可以每次测定点火的能量，自动扣除并自动计算热值，测定结果更为准确。如上所述，下一代的氧弹量热仪产品必将是在满足标准精密度，安全性等基础上，逐步趋向于小型化，自动化，快速测定等优化操作减少劳动量的设计，而且仪器的工作表现需要更为稳定。 关于 IKA ( www.ika.cn ) IKA 集团是实验室前处理, 量热分析, 混合分散工业技术的市场领导者. 磁力搅拌器, 顶置式搅拌器, 分散均质机, 混匀器, 恒温摇床, 研磨机, 旋转蒸发仪, 加热板,恒温循环系统, 量热仪, 实验室反应釜等相关产品构成了IKA实验室分析的产品线, 而工业技术主要包括用于规模生产的混合设备, 分散乳化设备, 捏合设备, 以及从中试到扩大生产的整套解决方案. 集团总部位于德国南部的Staufen, 在美国,中国, 印度, 马来西亚, 日本, 巴西, 韩国等国家都设有分公司. IKA成立于1910年，IKA集团现在可以自豪地回顾过去100年的历史。

摘要本文利用ATC 300A自动氧弹量热仪测试了四种膨化类食品（薯片、仙贝、小馒头、干脆面）的燃烧热值，测试结果与其包装上营养成分表的能量值差值在0.16~0.53 kcal/g之间，RSD（相对标准偏差）均在0.2％以内。图1测试样品展示前言卡路里（calorie）作为一种热量单位被广泛应用于营养计量和健身指导中，它和食品包装上营养成分表里单位为焦耳（joule）的能量值一样，都反映了食品氧化过程中所释放的热量，我们可以根据 1 cal= 4.1868 J对其进行换算。那么食物能提供给我们的热量与其完全燃烧后所释放的热量有什么区别？食物在人体内的消化吸收过程是非常复杂的，对于一些食物组分例如蛋白质中的氮元素等，人体无法消化吸收，在代谢产物（尿素、尿酸、肌酐等）中仍存在一定能量。但尽管人体氧化的方式与氧弹量热仪有所不同，食物完全氧化所释放出的总热量却是相同的。为了得到食物的生理热值，我们可以在氧弹量热仪燃烧测试的基础上进行一些代谢校正。例如，不考虑人体基础代谢等复杂因素，分别测量食物的燃烧热值以及排泄物热值，就可以确定某种食物的有效热值。食品营养成分表中的能量值就是三大营养素的能量系数（脂肪37 kJ/g、碳水化合物17 kJ/g，蛋白质代谢校正后17 kJ/g）与其含量的乘积之和。本文利用ATC 300A自动氧弹量热仪测得四种膨化类食品的燃烧热值并与营养成分表中的能量值进行了对比，同时计算了不考虑蛋白质代谢校正（能量系数为22 kJ/g）时的能量值；可以发现代谢校正所带来的总体偏差不大，但不同食品样品的燃烧热值偏差不同。除了蛋白质含量的因素，可能还因为相同营养素有着不同来源；像牛肉、牛奶中脂肪的燃烧热值实际是不同的，但营养素归类下却有着相同的能量系数。图2 自动氧弹量热仪 ATC 300A实验方法1. 实验条件&bull 测试仪器：之量科技 ATC 300A自动氧弹量热仪&bull 测试方法：GB/T 213-2008&bull 环境温度：24.4~ 26.3 oC&bull 实验样品：薯片、仙贝、小馒头、干脆面2. 测试过程&bull 打开ATC 300A自动氧弹量热仪；&bull Step1：在样品池中称取一定质量样品，用棉线连接点火丝与样品并固定；&bull Step2：安装氧弹，并设置实验参数，填写样品质量等；&bull Step3：开始实验，在测试环境准备好后，仪器自动进行测试；&bull Step4：实验结束，取下氧弹并进行清理；&bull Step5：重复三组测试，记录实验数据。实验结果在实验开始前，我们对每种样品分别进行了碾碎与压片处理以保证测试样品的均匀性与一致性，如图3所示。在压片过程中需控制压片力度，如薯片含油量较高，力度过大会导致油分析出影响测试结果。图3样品预处理（a）碾碎后样品（b）小馒头压片展示（c）压片后样品（d）装样薯片、小馒头、仙贝和干脆面每种样品进行3次重复测试，燃烧热测试结果汇总见表1。测试结果重复性较好，RSD均在0.2％以内。表1 燃烧热测试结果汇总燃烧热J / g薯片小馒头仙贝干脆面123935.0 16548.921535.522750.7223925.716558.121505.322766.8323995.116544.921505.222771.6平均值23951.9 16550.6 21515.3 22763.0 包装能量值22666.715870.0 20620.0 20550.0 无代谢校正能量值22967.6 16017.3 20860.7 21018.1 RSD（％）0.1570.0410.0810.078燃烧热平均值与包装上营养成分表（如图4所示，蛋白质能量系数17 kJ/g）里的能量值相比，差值在680.6~2213.0 J/g之间，不考虑蛋白质代谢校正（能量系数22 kJ/g）的差值在533.3~1745.0 J/g之间。图4（a）薯片（b）小馒头（c）仙贝（d）干脆面样品包装上的营养成分表由于本次选择的样品为膨化类食品，成分以脂肪和碳水化合物为主，蛋白质含量较低，代谢校正对测试结果的影响相对较小，更多考虑为营养素能量参数对不同来源的相同营养素存在一定偏差导致的。根据上述测试结果，燃烧热值一定程度上可以代表我们能够从食物中获取的“卡路里”。除了人体代谢外，不同来源的相同营养素用同样的能量参数去计算也会带来一定误差；以本文测试的膨化类食品为例，不考虑蛋白质代谢修正的燃烧热值与包装能量值差值为12.7~41.7 kcal（大卡）/100g，对“卡路里”摄入严格的人群可能需要考虑该影响。结论本文利用ATC 300A自动氧弹量热仪测试了四种膨化类食品的燃烧热值，测试结果与其包装上营养成分表的能量值较为接近，其差值可能包含了营养学上对于不同营养素的燃烧热值基于人体代谢的修正，以及不同来源的相同营养素能量参数的差异。 仪器推荐自动氧弹量热仪 ATC 300A符合GB 384、GB/T 213、ASTM 4809、ASTM D240等标准，测试时间＜10min（快速法），热容量波动≤0.20%，功能高度自动化，能快速准确地测试各种可燃物的燃烧热值。欢迎联系我们，了解更多技术亮点、参数规格及应用案例。

因入炉煤气资源丰富，且属于可被循环利用的废气，故煤气是气烧石灰窑最理想的燃料，如高炉煤气、转炉煤气、焦炉煤气、电石尾气（煤气）、发生炉煤气等。由于气烧石灰窑的煅烧温度，关系到石灰质量，煅烧温度又与入炉煤气的热值直接相关，同时入炉煤气热值高、火焰短等因素易造成石灰窑的过烧或生烧现象，所以必须对入炉煤气的热值进行分析，以便现场工作人员根据实际工况调节窑内煅烧温度，提高气烧石灰窑的生产效率与企业经济效益。煤气分析仪（在线型）Gasboard-3100 煤气中贡献热值的气体有CO、CH4、CnHm和H2，所以在实际生产过程中，企业多采用在线煤气成分及热值分析仪对入炉煤气浓度进行实时在线测量，并根据成分浓度计算得出煤气的热值。由四方仪器自控系统有限公司研发推出的煤气分析仪（在线型）Gasboard-3100采用将自主知识产权的红外气体传感器与基于MEMS技术的热导传感器、电化学O2传感器相结合的方法，以消除气体间的相互干扰和外界因素对测量结果的影响，实现对煤气中CO、CO2、CH4、CnHm、H2及O2多组分的同时测量，并根据组分浓度计算得出准确度高的煤气热值，可替代燃烧法热值仪。一、CO、O2、CO2、CH4对H2的干扰校正 从上表可以看出，煤气主要成分中CO、O2与背景气N2的热导系数相当，对H2的测量结果影响不大，但是CO2、CH4对H2测量影响明显。通过理论分析，如果气体成分中含有CO2，会使H2的测量读数偏低；如果气体成分中含有CH4，会使H2的测量读数偏高。因此为了得到准确的H2浓度，需对H2浓度进行CO2、CH4的浓度校正。 此外，对于检测H2的热导测量通道，实验证明，煤气成分中CO、O2对H2的测量准确性影响不大，主要是CO2、CH4的影响。Gasboard-3100可对煤气中的各组分进行分析测量，并将各组分间的相互影响进行浓度校正和补偿，最大限度的减小煤气中CO、O2、CO2、CH4对H2的影响，保证H2浓度测量的准确性。二、控制流量波动对H2测量的影响 由于热导传感器的基本原理是通过对气体流动带走的热量计算进行换算，如果采用直接流通式的热导检测池，很难控制气流，从而影响H2浓度的准确测量；且目前国内对H2浓度的分析大都采用双铂丝热敏元件制成的热导元件，体积大，精度低，传感器死区大。Gasboard-3100配置了基于MEMS技术的热导传感器，采用了旁流扩散式的热导检测池，流量在0.3~1.5L/min的范围内波动对热导传感器的测量无影响，可有效减少因流量波动对H2浓度测量结果的影响。旁流扩散式的热导检测池三、CnHm浓度测量，保证热值测量准确性 在煤气成份中，特别是焦炉煤气，除CH4外，还含有CnHm。现市面上大多数红外分析仪仅以CH4为测量对象，并以此来计算煤气热值。而Gasboard-3100除对CH4浓度进行测量外，同时还可测量CnHm浓度（如C3H8），将CH4与CnHm的浓度折合成碳氢化合物的总量，以此计算得出煤气热值，保证入炉煤气热值测量的准确性。四、CnHm与CH4干扰的浓度修正甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的红外吸收光谱 根据红外吸收原理，在甲烷特征波长3.3um左右，甲烷与乙烷等碳氢化合物有吸收干扰，从而导致热值测试不准。对此，Gasboard-3100在软件上进行了升级，产品采用abc系数修正算法，预先在软件运算过程中插入CnHm与CH4的浓度修正系数，修正CnHm与CH4的相互干扰，确保测量结果的准确性。五、单光源、双光束减小零点与量程漂移 为减少因为光源不稳定以及电子元器件老化造成的零点和量程漂移，Gasboard-3100内置了自动调零装置，可实现对仪器零点的自动标定，以减小零点漂移，相应减小量程漂移。同时，Gasboard-3100基于NDIR气体分析技术，采用单光源双光束法对煤气中不同波长的组分进行测量。光源经过两个不同波长的滤光片，进行滤光处理，得到两个不同波长的信号：检测信号与参考信号。检测信号与参考信号的强度之比与光源强度的波动及电子元器件的老化等因素无关，这样就最大限度的减小了光源不稳定及电子元器件老化造成的零点、量程漂移，从而保障了仪器测量的准确性与稳定性。单光源、双光束技术原理图 高准确度的煤气热值有利于正确指导工作人员调节现场工况，保证石灰窑炉的煅烧温度，既能提高出炉石灰的质量，又可合理使用回收煤气，真正地实现节能降耗，提高企业经济效益。作为武汉四方光电旗下的全资子公司，四方仪器始终秉承“把握关键技术，实现产业创新”的发展理念，以自主知识产权的传感器核心技术为依托，致力于煤气分析仪器的研发创新、生产及销售，为我国煤气能源的高效利用提供更加合理、有效的行业解决方案。来源：微信公众号@工业过程气体监测技术，转载请务必注明来源