土壤半挥发有机物检测

1 土壤中挥发性有机物的检测分析1.1 方法概述　　按照世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸点范围在50~260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.3 Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8类。不同的VOCs对人体具有不同的毒害作用，有些物质甚至具有强烈的“三致”作用（致病、致癌、致突变）。VOCs大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。　　土壤中天然有机质主要是有腐殖质和部分分解的动植物残体组成，其对疏水性有机化合物的吸附起着重要的作用。土壤的污染是世界范围的一个环境问题，挥发性有机物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成严重污染，因此监测和控制土壤中的挥发性有机物意义重大。1.2 主要仪器与试剂（1）仪器Mars-400 Plus便携式气相色谱质谱联用仪（聚光科技）；LTM DB-5ms 快速气相色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；顶空/吹扫捕集进样系统；涡旋混匀仪分析天平（0.0001g）。（2）试剂和耗材微量移液器（100 μL）；微量移液器（1000 μL）；注射器（50 mL）氦气，纯度99.999%，用作载气；25种VOCs（浓度为100 μg/mL，其中环氧氯丙烷为500 μg/mL）；甲醇（色谱纯）、4-溴氟苯（色谱纯）、氟苯（色谱纯）、1,4-二氯苯-D4（色谱纯）。石英砂、干净土壤。1.3 标准样品配制1.3.1 标准样品储备液配制（1）标准样品溶液　　以甲醇为溶剂，配制25种挥发性有机物的混合标准溶液，浓度为10 μg/mL。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇。打开装有标准物质的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的标准样品，用甲醇定容至10 mL，得到标准样品使用液。（2）内标标准溶液　　以甲醇为溶剂，配制氟苯、1,4-二氯苯-D4的溶液，浓度为10 mg/mL，作为内标贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色谱纯）97 μL，使用分析天平精确称取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL内标贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的内标标准使用液。（3）替代物标准溶液　　以甲醇为溶剂，配制4-溴氟苯的溶液，浓度为10 mg/mL，作为替代物贮备液（表1）。具体做法是：在10 mL的容量瓶中，加约7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色谱纯）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到浓度为10 mg/mL替代物贮备液。再次用甲醇稀释至10 μg/mL，得到替代物的标准使用溶液。（4）基体改性剂　　如果使用的方法是吹扫捕集处理方法，选用二次蒸馏水作为基体改性剂（参考国家环境标准（HJ 605-2011））。如果使用的方法是静态顶空处理方法，选用pH≤2的磷酸氯化钠水溶液作为基体改性剂。本次分析的土壤VOCs浓度都较低，适合使用吹扫捕集作为预处理方法，因此本方法选用水作为基体改性剂。（5）空白样品　　向40 mL样品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL纯净水，密封，得到空白试剂样品。1.3.2 标准系列样品溶液的配制　　向15支40 mL的样品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基体改性剂（水）。再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液，配制成目标化合物浓度分别为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每组浓度平行3份。在配制标准样品的同时，向每个顶空瓶分别加入一定量的替代物使用液，一定量的内标使用液，立即密封（表2）。将配制好的标准系列样品在涡旋振荡仪上振荡约5 min，由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线。1.4 样品采集和保存1.4.1 样品采集　　土壤样品的采集和保存参照国家环境标准HJ/T 166的相关规定。采集的样品工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用Mars-400便携式气质联用对样品进行目标物含量高低的初筛，当样品中挥发性有机物浓度大于1000 μg/kg，则视为高含量样品。所有样品均应至少采集3份平行样品。1.4.2 含量高低初筛（1）在40 mL的样品瓶中加入约60 g的干净土壤（通过检测无高浓度的VOCs）。（2）模拟高浓度的土壤样品：向60g土壤中加入6 mL的标准样品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模拟高浓度的土壤样品。（3）使用Mars-400便携式气质联用仪，采用“气体样品分析方法”，首先将“高浓度土壤样品”的上层顶空气体分析一遍。得到该气体的TIC总离子流图。（4）继续使用Mars-400便携式气质联用仪，采集被分析土壤上层气体，得到相应的TIC图。如果被分析土壤的上层气体TIC响应值大于模拟土壤的TIC图，判断被分析土壤为高含量土壤，否则按低含量土壤处理。1.4.3 样品保存（1）在现场保存：采用样品收集装置，加入大约5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的样品瓶中。快速地擦掉瓶子螺纹上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔垫密封住瓶子。用冰存储样品于4 ℃。可以采用其它的样品质量或者甲醇的体积，分析人员需要能够证明整个分析过程的灵敏度对于当前的应用是适当的。（2）不在现场保存：收集不带保存液的高浓度的土壤样品，就是样品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。当不采用在现场保存的方法时，尽可能地填充满整个样品容器，使顶空体积最小。1.5 样品分析1.5.1 样品分析条件1.5.2 样品分析步骤1.5.2.1 标准样品分析步骤（1）准备章节3.2的标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。（2）设定好分析条件，激活方法，待所有分析条件达到设定值，将样品空白放入吹扫捕集装置的样品池中，等待平衡5 min，将吹扫捕集插针插入样品瓶中，点击主机界面的“运行方法”，仪器开始自动吹扫捕集-气质联用分析。（3）空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）按照步骤（2）从低到高分析标准系列样品。（5）样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入空白样品分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。1.5.2.2 土壤样品分析步骤Mars-400便携式气质联用仪是一款适用于现场分析的仪器。本方法开发了一套现场分析的方法和步骤（图1）。（1）现场开机预热，同时开启和预处理设备，如涡旋振荡仪，简易天平等。（2）调试主机和吹扫捕集系统，激活“土壤分析”方法，或者按照章节5.1设置分析方法。（3）分析空白样品，空白样品分析结果应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。（4）接下来分析质控样品，质控样品指的是浓度在校准曲线中间浓度点附近的标准溶液，本实验选取20 ng/mL标准样品作为质控样品。计算标准样品和替代物的回收率，回收率应在80% ~ 120%之间。图1 样品分析流程图（5）进行土壤样品的现场分析。通过章节4.2的浓度初筛，如果为低浓度的样品，称取5 g，直接加入20 mL基体改性剂，加入40 μL的内标贮备液、40 μL的替代物贮备液，使用涡旋混匀仪混匀，待测。如果为高浓度样品，称取5 g土壤，加入10 mL甲醇，先涡旋振荡提取10 min。将提取液稀释成水溶液，加入5 g石英砂，加入内标和替代品，涡旋混匀，待测。（6）将待测样品通过Mars-400 便携式气质联用仪进行分析，现场进行定性定量，并输出报告。1.6 结果与讨论1.6.1 标准曲线的制作　　按照章节5.2.1的方法，从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积作为纵坐标，绘制内标标准曲线（图2，表4）。图2 25种VOCs的总离子流图　　图2是石英砂加标的25种VOCs的总离子流图，采用对溴氟苯作为替代物（第22号色谱峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。从表4可以得到，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.99以上。1.6.2 精密度和准确度　　在5 g石英砂中加入400 ng的标准样品，配制成80 μg/kg的土壤加标样品，按照低浓度土壤样品的方法进行吹扫捕集-便携式气质联用分析，样品连续分析7遍，计算标准偏差S，从而得到分析的精密度，然后通过计算平均回收率得到分析方法的准确度（表5）。　　从表5可以得到，连续7次分析的相对标准偏差在20%以内。5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。1.6.3 方法检出限　　根据方法检出限的实验方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL标准样品，得到20μg/kg的空白加标土壤（计算检出限的3~5倍浓度），连续进样7遍，剔除异常值，计算标准偏差S，在99%的置信区间里，取MDL=3.143×S，如表6。从表5中可以看到，本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之间，可以用来检测泄露到土壤中的挥发性有机物。

在重点行业企业土壤详查工作正如火如荼开展的背景下，国家环境分析测试中心分别在 8月 10 日 - 8 月 14 日和 8 月 24 日 - 8 月 28 日组织举办了两期 “土壤中半挥发性有机污染物检测实训班”，旨在帮助土壤检测实验室提高半挥发性有机物（SVOC）的分析检测能力，配合全国重点行业企业土壤详查工作顺利开展。实训班由国家环境分析测试中心牵头主办，安捷伦参与支持，重点帮助土壤检测实验室提升对多环芳烃、硝基苯、氯酚、苯胺等 SVOC 的分析检测能力。国家环境分析测试中心是生态环境部首批实训基地，在有机污染物检测方面具有丰富的经验，是全国土壤污染状况详查项目质量控制与质量保证工作的牵头单位。值得一提的是，此次实训班的授课老师均为土壤污染状况详查质量控制专家组成员，具有丰富的理论与实操经验。国家环境分析测试中心持久性有机物污染物研究室董亮主任授课国家环境分析测试中心杨文龙老师授课在实训过程中，授课老师为学员们详细讲解了“有机污染物的分类及其理化性质”、“固体样品提取的技术要点”、“土壤中 SVOC 检测各种前处理技术”等理论知识，深入剖析了土壤中 SVOC 检测的难点，详细讲解了 GC/MS 等仪器分析的要点，并结合样品前处理、上机操作、软件使用、数据处理等实际演练，全方位提升了学员们的检测水平。从样品前处理到上机操作的土壤中 SVOC 检测全程演练安捷伦专家现场为学员们讲解软件使用技巧安捷伦作为实训班的支持单位，派出技术专家配合授课老师，细致讲解了使用到的安捷伦仪器、软件的操作技巧，助力实训班的顺利举办。在实训结束后，国家环境分析测试中心组织学员们进行了结业考试，所有学员均顺利通过了考试并取得结业证书。在此，安捷伦衷心祝贺各位学员学有所成，也祝愿各位学员在回到自己的工作岗位后，能将学到的理论知识和实操技巧落到实处，为国家土壤检测工作做出应有的贡献。关注安捷伦微信公众号，获取更多市场资讯

p 　　随着土壤污染防治攻坚战的开展，各级政府对土壤污染防治纷纷从政策和资金上给予了大力支持， 2019年1月1日起正式施行的《中华人民共和国土壤污染防治法》更是从法律上给予了坚实的保障。由此看来，提升土壤检测能力的重要性和紧迫性越来越凸显。在众多的土壤污染物中，有机化合物由于品种多、化学结构和性质各不相同、待测组分复杂，检测分析方法难度系数较大，对从业者的专业要求也相当之高。 /p p 　　为了帮助相关领域的用户学习、了解土壤有机物检测最新技术、方法及相关标准等内容，仪器信息网特别策划了“土壤有机物检测最新技术进展”专题，并邀请睿科集团应用工程师叶维鹏就土壤有机物检测技术相关的问题发表了自己的观点。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/19b9a10e-0b03-4ca6-ad4d-68fff2857acf.jpg" title=" 睿科1.jpg" alt=" 睿科1.jpg" / /p p /p p style=" text-align: center " strong 叶维鹏 睿科仪器应用工程师 /strong /p p 　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　仪器信息网：请谈谈您对我国现行的土壤有机污染物检测标准或方法的看法，有哪些方面需要进行改进和完善？ /strong /span /p p 　　 strong 叶维鹏： /strong 土壤中的污染物检测不像人们的想象那样简单，存在很多复杂的有机污染物，甚至有许多无法解释的东西，给相关的检测部门带来了相当大的难度。总体而言，有机物和重金属是土壤污染的最主要来源，为保证土壤有机物检测有标准可依，国家相关部门定期地对现有的土壤有机污染物进行编制，目前现行的土壤有机物污染物检测标准几乎能满足绝大多数的检测要求，但某些标准还未细致划分到每种物质，以致于有些有机污染物无法参照相应的标准，比如没有明确的苯胺类气质标准，目前已经发布的有《土壤和沉积物苯胺类和联苯胺类的测定液相色谱-三重四级杆质谱法》征求稿。 /p p 　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 　仪器信息网：在目前的土壤有机污染物检测项目中有哪些值得特别关注？相关检测方法的技术难点主要在哪？ /strong /span /p p 　　 strong 叶维鹏： /strong 目前我们比较关注的是苯胺类化合物、有机氯农药以及半挥发性有机物的检测，难点主要还是在于前处理（萃取、浓缩、净化）。比如低沸点目标化合物的回收率相对较低，必须控制好氮吹或旋转蒸发过程中的浓缩温度；酚类目标化合物则主要看仪器灵敏度，因为仪器的灵敏度决定最低检出限；邻苯二甲酸酯类目标化合物需尽可能避免用到塑化剂前处理设备，做空白基底扣除，否则做出来回收率相对较高，有可能偏离标准；极性相对大沸点相对较高目标化合物可选择二氯甲烷和丙酮（1：1）取代正己烷和丙酮进行萃取，效果明显。 /p p 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 仪器信息网：请介绍贵公司在土壤有机物检测方面有哪些仪器产品或产品组合？相比于同类产品，在技术上有哪些优势？ /strong /span /p p 　　 strong 叶维鹏： /strong 我们可提供多种土壤有机物检测前处理组合、提取设备，例如HPFE高通量加压流体萃取仪+浓缩设备、MPE高通量真空平行浓缩仪+净化设备、Fotector plus高通量全自动固相萃取仪等。其中HPFE高通量加压流体萃取仪一次可运行6个样品（30分钟），按照正常工作时间8个小时来计算，日处理最多可达96个样品。而且HPFE的收集瓶可兼容MPE，可直接将萃取后的收集液转移至MPE ，一次可处理16个大体积120mL的收集液或36个小体积40mL的收集液，浓缩时间30分钟左右，大大提高浓缩效率，再将预浓缩后的样品转移至Fotector plus 进行净化，一次可同时运行6个样品，可批量处理60个样品，解放人工手动净化，整个实验只需将架子转移，无需其他手动操作，避免目标化合物的损失。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 375px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/7ab83486-b71e-4b06-a804-8feffea67c4f.jpg" title=" 睿科2.jpg" alt=" 睿科2.jpg" width=" 500" height=" 375" border=" 0" vspace=" 0" / /p p /p p style=" text-align: center " strong 图一、睿科HPFE高通量加压流体萃取仪 /strong /p p style=" text-align: center " strong img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 376px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/fa430f98-ead0-458e-91fe-8f40ca18dd7e.jpg" title=" 睿科3.jpg" alt=" 睿科3.jpg" width=" 500" height=" 376" border=" 0" vspace=" 0" / /strong /p p /p p style=" text-align: center " strong 图二、睿科Fotector plus高通量全自动固相萃取仪 /strong /p p style=" text-align: center " strong img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 375px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/1f9ba127-13d1-454e-8942-bf28240697e9.jpg" title=" 睿科4.jpg" alt=" 睿科4.jpg" width=" 500" height=" 375" border=" 0" vspace=" 0" / /strong /p p /p p style=" text-align: center " strong 图三、睿科MPE高通量真空平行浓缩仪 /strong /p p 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 仪器信息网：贵公司可以提供哪些土壤有机物检测解决方案？ /strong /span /p p 　　 strong 叶维鹏： /strong 我们可提供土壤和沉积物以及固体废物等相关应用解决方案，符合标准如下： /p p 　　1& nbsp & nbsp 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 951-2018） /p p 　　2& nbsp & nbsp 固体废物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法（HJ 892-2017） /p p 　　3& nbsp & nbsp 固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法（HJ 950-2018） /p p 　　4& nbsp & nbsp 固体废物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法（HJ 891-2017） /p p 　　5& nbsp & nbsp 固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 912-2017） /p p 　　6 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法(HJ 834-2017) /p p 　　7 土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱法(HJ 922-2017) /p p 　　8 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法（HJ 890-2017） /p p 　　9 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法（HJ 921-2017） /p p 　　10 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法(HJ 835-2017) /p p 　　11 土壤和沉积物 石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法（HJ1021-2019 /p p 　　12 GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》 /p p 　　正如以上所言，土壤有机物检测工作的难点在于样品前处理，耗时、耗力、且容易产生操作误差，有资料表明有60%的分析误差产生于样品前处理，而不是最后的分析过程。如何快速、高效且准确地完成样品前处理，是土壤有机物检测工作中亟待解决的问题。睿科集团作为自动化样品前处理解决方案领先供应商，通过多种高通量、自动化样品前处理设备组合，为土壤有机物检测，如多环芳烃、有机氯、半挥发性有机物、多氯联苯、石油烃等，提供从提取、预浓缩、净化再到富集浓缩的全套土壤样品前处理自动化、批量化应用解决方案。 /p p br/ /p