水质分析仪检测原理

p class="F24 Fw L40 G2"　　a href="http://www.instrument.com.cn/news/20171220/236150.shtml" target="_blank" title="" style="font-size: 16px text-decoration: underline "span style="font-size: 16px "水质与水质分析仪器之水质指标篇/span/a/pp　　上回讲到了水质指标，现在来说说获取水质指标数据的工具：水质分析仪器。/pp　　目前，有三种形式的水质分析仪器，分别是：实验室分析仪器、便携式分析仪器以及在线水质分析仪器 /pp　　在线水质分析仪器，出现的时间最晚，但是成长迅速，特别是最近几年，备受关注，曝光率远超其他两种，成了炙手可热的网红-传说中的“后发优势”?/pp　　一起来看看：最近，在电视、报纸、网络、微博、微信等传统和非传统媒体上，凡是涉及到环境保护和水安全的场合，“自动监测”、“在线监测”这类字眼几乎都会现身。前段时间环保部召开关于国家地表水环境质量监测的会议，也明确提出来了“要加快推进水质自动站建设。逐步建立起以自动监测为主，手动监测为辅的监测模式?”(据说，这次会议的成果之一就是在2018年，政府会投资在全国范围内建设1200个地表水水质自动监测站，惊不惊喜?)/pp　　即将在2018年1月1日正式实施的“中华人民共和国环境保护税法”，在第十条的条文中更是明确规定：/pp　　i“应税大气污染物、水污染物、固体废物的排放量和噪声的分贝数，按照下列方法和顺序计算：/i/ppi　　(一) 纳税人安装使用符合国家规定和监测规范的污染物自动监测设备的，按照污染物自动监测数据计算 /i/ppi　　(二) 纳税人未安装使用污染物自动监测设备的，按照监测机构出具的符合国家有关规定和监测规范的监测数据计算 ”/i/pp　　解释一下：目前中国水污染物的自动监测设备分为流量监测设备和浓度监测设备两种(浓度与流量的乘积就是污染物总量)，浓度监测设备就是通常所说的在线水质分析仪器。/pp　　更重要的是：根据这部法律，环境税应税污染物排放量数据的取得，首先采用自动监测设备的数据，其次才是“监测机构出具的数据”-目前监测机构采用的分析仪器多是实验室或者少数便携式分析仪器(针对必须在现场测试的个别指标)。/pp　　可以说，这部环境税法正式以法律条文的形式确立了在线分析仪器的地位。/pp　　那么，这么“高端大气上档次”的在线水质分析仪器到底是何方神圣?为什么这样受追捧呢?/pp　　权威的定义是：按照国际标准化组织(ISO)代号为ISO15839《水质-在线传感器/分析设备的规范及性能检验》标准中的定义：在线分析传感器/设备(on-linesensor/analyzingequipment) ，是一种自动测量设备，可以连续(或以给定频率)输出与溶液中测量到的一种或多种被测物的数值成比例的信号。/pp　　听起来很高深的样子(权威总是这样的?)，有没有通俗点的说法呢?/pp　　有问题，找百度。/pp　　万万没想到，这一次度娘居然让我失望了，寻了半天，没找到一个比较令人信服的说法。/pp　　“求之不得，辗转反侧”。想来想去，似乎自己十年前在2007年“第二届在线分析仪器应用与发展国际论坛”大会发言时的非权威说法还比较容易理解：/pp　　“在线水质分析仪器是一类专门的自动化在线分析仪表，仪器通过实时、现场操作，实现从水样采集到(水质指标)数据输出的快速分析 在线水质分析仪器一般具有自动诊断、自动校准、自动清洗、故障报警等功能，在保证分析结果准确度的同时，可以实现无人值守自动运行。”/pp　　结合权威和非权威的说法，可以发现在线水质分析仪器最重要的特征有三个：自动、连续、实时 /pp　　手段是为目的服务的。作为获取水质指标数据的工具，对照上回讲到的获取水质指标的四种目的：span style="text-decoration: underline "了解杂质浓度 预测水质变化 控制和优化水处理工艺 评估水质安全 以及六大类水质指标：物理指标、成分指标、评估性综合指标、水质转化潜能指标、工艺指标、替代指标/span 我们来看看作为一种新技术出现的在线水质分析仪器，当年最先的应用突破点选择了哪里?/pp　　毋容置疑， 在“控制和优化水处理工艺”方面，凭借“实时、连续”的特点，在线水质分析仪器有着不可替代的作用。首先实现在线测量的是pH、浊度、溶解氧、ORP等重要的工艺指标 遇到有些工艺指标分析方法复杂或者测量周期长，不能满足流程工业自动控制要求的挑战，就轮到了替代指标的闪亮登场。/pp　　(现在很难考证第一台在线水质分析仪器具体出现在哪个年代、哪种场合了，个人猜测，第一台很可能是在线Ph计，用于酸碱调节的工艺控制)/pp　　从全球范围来看，目前在线水质分析仪器应用最多的细分领域还是水处理工艺过程控制。/pp　　在线水质分析仪器“自动、连续、实时”的特点，，除了应用于控制和优化水处理工艺过程，在了解特定污染物浓度和评估水质安全方面，相对于实验室和便携式分析仪器，也有着很大的优势。/pp　　自动化对于减少分析人员人力劳动的好处不言自明，更重要的是，由于仪器分析过程不用人工干预，人为误差也减少了。(这些年中国政府和环境管理部门一直都在努力消除各种人为因素对污染物排放数据的干扰(参见《环境监测数据弄虚作假行为判定及处理办法》等法规文件，以及环境数据造假入刑的各种新闻)。中国目前是全球采用在线水质分析仪器对污水排放进行自动监测最为普遍的市场，在线水质分析仪器又将成为环境保护税法规定的污染物(主要是氨氮、重金属、总磷/总氮等成分指标和COD等评估性综合指标)排放量计税工具之一，/pp　　估计很大一个原因就有作为自动化仪表的在线水质分析仪器在分析过程中无需人工干预这个特点)/pp　　同时，“连续、实时”的特点也使得在线水质分析仪器不仅可以连续提供水质指标的即时数据，还常常作为报警设备，水质指标一旦超过某个给定的安全值，仪器就会输出报警信号(在评估水质安全方面，实时报警的作用是非常重要的)。/pp　　优点还不止于此，再啰嗦两句关于操作人员健康安全的好处：/pp　　有些水样，比如含有较多有毒挥发性化学物质，人工分析时可能危害到分析人员的身体健康 又有些工作场所，在生产装置运行时，分析人员无法进入现场采取水样。最极端的例子是：在核电厂的一回路，由于较强的辐射，即使是穿戴有重型防护设备的操作人员，也只能短暂停留 但是核电厂运行过程中有些重要的水质指标数据(如溶解氧、溶解氢、电导率等)又必须及时获取。/pp　　这时，作为自动化设备的在线水质分析仪器的优势就更能体现出来了。/pp　　不过，虽然有着这样多的优点，无论从技术进步还是市场发展来看，在线水质分析仪器还是和其他任何新技术的发展历程一样，并不是一帆风顺的。/pp　　在初期，受制于相对过低的水资源费、水价以及废水排放需要支付的费用，当时在线分析仪器的投资和运行成本都比较高 而且那时在线水质分析仪器的稳定性、可靠性等还不一定能完全满足实际工作的要求 可以实现在线分析的水质指标也不是很多。/pp　　这两种因素造成了当时水工业行业的运行管理者和水处理工程师对采用在线水质分析仪器持有一种谨慎的态度，从而严重制约了在线水质分析仪器的发展和应用。(1973年，在英国伦敦召开的第一届水处理行业ICA(Instrumentation(仪表)、Control(控制)、Automation(自动化))专家会议上，当时与会专家达成的第一个共识就是：仪器数量不足是自动控制的主要障碍。大家认为根据当时仪器的发展程度，仅有浊度、溶解氧和电导率三种指标的测量较为可靠)。/pp　　“天生我才必有用”。随着人们对水质安全的重视、环保法规的更加严格，水资源费的不断上升，特别是在线水质分析技术和计算机信息技术的发展，在线水质分析仪器逐渐表现出成本性能优势(举例：相对于最初的模拟电路，数字电路技术在水质分析仪器中的采用，使得仪器的可靠性有了很大的提升，仪器设计和批量生产的成本得以大幅下降)，在水环境监测、水处理工艺过程过程控制、饮用水水质安全预警等诸多领域都得到越来越广泛的应用，也迅速在废水污染物排放的浓度监测与超标报警领域得到了应用。/pp　　前面谈了市场和应用，让我们回到在线水质分析仪器，扒一扒这种技术自身的发展与面临的挑战：/pp　　根据前文ISO标准的定义，有两种形式的在线水质分析仪器：在线分析传感器和比较复杂的自动化分析设备或者装置。/pp　　先来说说span style="color: rgb(0, 112, 192) "strong在线水质分析传感器/strong/span：/pp　　国家标准GB/T7665《传感器通用术语》对传感器的定义是：“能感受规定的被测量件并按照一定的规律(数学函数法则)转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”。在线水质分析传感器通常结构比较简单，通过直接和被测水样接触获得水质指标的数据。/pp　　在线分析传感器，最初可以测量的水质指标，主要是一些简单的物理指标和成分指标，如电导率、Ph、ORP、溶解氧等 接着是浊度、悬浮物浓度等光学原理的传感器 后来，出现了UV254等替代性指标的传感器 最近几年，随着仪器计算能力的提高、新材料的应用，离子选择电极法(测量污水中的氨氮、硝氮等重要工艺指标)、紫外荧光(测量水中油等)以及全光谱扫描原理(传感器一次可间接测量COD、BOD、TOC等多种有机物指标、浊度、硝氮、亚硝氮等多种水质指标)的传感器开始大量应用。/pp　　在线水质分析传感器在实际使用中主要面临两个方面的挑战：/pp　　传感器直接同水样接触，缺少了实验室人工分析时样品预处理及去除样品中干扰物质的过程，水质不同的水(含油、硫化物、重金属、悬浮物、高盐度、腐蚀性气体等各种杂质)，对传感器材质和结构的要求也是千差万别的，在仪器设计制造时必须充分考虑这些因素，才能保证获取准确的测量数据和保证仪器长时间的正常工作，所有这些，都会增加仪器的成本。/pp　　其次，由于传感器长时间同各种水质情况的水接触，仪器需要一定的维护量，特别是应用于各种工业废水等水质条件恶劣的样品时，仪器需要的维护量和维护费用会比较高。/pp　　个人看法：随着新的分析原理、方法的出现和应用，以及各种新材料的采用(几年前荧光化学法在溶解氧分析仪的应用就是非常好的一个例子)，传感器对复杂水质的适应性会得到提高 同时，物联网技术的应用，可以对传感器自身寿命及运行状态进行远程实时监测、管理以提高维护效率、降低维护成本。/pp　　还有，根据所检测水样的不同水质情况，进行差异化设计、制造也是一个有效的办法 比如：饮用水和海水、工业废水，即使是测量同一个水质指标，也选用不同材质、结构和制造工艺来生产传感器，以满足不同水质条件的要求。/pp　　更重要的是，和所有电子产品一样，传感器的成本必然会随着物联网时代大规模的应用出现超出想象力的下降。这时，免维护的一次性在线水质传感器将不再只是梦想。/pp　　接下来看看比较复杂的span style="color: rgb(0, 112, 192) "strong水质自动化分析设备或者装置/strong/span：/pp　　许多水质指标数据的获得，都需要有一整套的装置来自动实现原来实验室人工分析的流程，比如：过滤、加热、加显色剂、混合、测量等等 另外，为了保证长时间连续运行的准确度，还需要定时对仪器进行校准(当然，也是自动的)，以及定期的人工维护。当下，在中国，可能在线COD分析仪是这种仪器中名气最大的一款。/pp　　这一类在线水质分析仪器结构复杂，多用于成分指标(TOC、SiO2、总磷、总氮、重金属等)和评估性综合指标(COD、碱度、硬度、生物毒性等)。这类仪器的发展也非常迅速，最近，市场出现了三维荧光原理的仪器，可以间接测量水中油、BOD、CDOM等等一系列的水质指标 流式细胞原理的在线水质分析仪也开始被用于连续监测饮用水中的细菌总数以及水源地、海水中的藻类分类及计数 还有包括X射线荧光、激光诱导击穿光谱(LIBS)等新原理的仪器，也开始在水中重金属的在线监测方面崭露头角。/pp　　一般来说，这类仪器的成本和价格要高于在线分析传感器(还记得以前做销售，向客户推荐在线COD分析仪时，客户说的话：买你这么小一台仪器，我一辆“帕萨特”就没有了)。/pp　　strong发展到今天，先进的在线水质分析仪器早已是“硬件+材料+软件+算法”四位一体的强大组合了。/strong/pp　　和传感器一样，这类仪器的成本问题也将会随着大规模的应用得到降低 而维护问题也可以通过设计的优化、新材料以及耐用元器件的采用得到改进，特别是，工业物联网技术的进步，可以实现这种精密设备的远程管理和诊断，通过有针对性的预维护等手段降低维护量及维护费用。/pp　　同样，再来说说面临的挑战：/pp　　今天的中国市场，大量的在线水质分析仪器被用于企业废水污染物排放自动监测，明年还将成为环境税的计税工具。这类在线水质分析仪器在实际应用中面临的主要挑战是数据的可靠性和准确度问题，造成问题的主要原因是：/pp　　在线水质分析仪器采用的测量原理和测量方法和实验室标准分析方法不太可能完全一致，存在方法误差 表现出来的现象是：仪器可以准确测量标准溶液(常常是单一化合物的水溶液)的浓度 但是对于实际水样，衡量是否准确的标准是和实验室人工方法的测量值比对，除了方法误差，还有可能存在人为误差的影响。/pp　　以COD(化学需氧量)为例，COD本来是一个条件参数，其定义是：在一定的条件下，水中的各种有机物质与外加的强氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4等)作用时所消耗的氧量 按照HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(标准取代了国标GB11914-1989)，标准的测量条件是：“水样加入试剂后，保持微沸2小时”等等 采用在线COD分析仪器，测量条件很难完全和标准要求的条件一致，这样，就有可能影响COD这个条件参数的在线分析仪器的准确度。/pp　　其次，对样品预处理的方法与流程和实验室标准方法不一致：受仪器连续运行及安装环境等一系列条件的限制，在线分析仪器采用的样品预处理系统很可能和相应水质参数对应的标准分析方法要求的预处理条件不一致，这样，也有可能对最终的测试结果带来影响。/pp　　针对这些问题，环境管理部门的技术人员开展了大量的“在线水质分析仪器适用性”研究和比对测试工作，并根据不同水质指标，制定了有十分严格而有针对性的比对测试流程和规范，希望可以找到一个好的解决办法。/pp　　需要说明的是：不是所有的在线分析仪器都需要面临如此严格的测量准确度要求。不同的使用目的，对仪器性能的要求也不尽相同。/pp　　根据应用目的的不同，在线水质分析仪器又可以分为监测型和过程型两类，监测型分析仪器用于单纯的水质监测，以测量成分指标和评估性综合指标为主，用来判断水质是否达到法规的要求，以及环境水质(地表水,地下水)和饮用水水质的报警和预警性监测，不参与水处理工艺过程控制 这类仪器对测量数据的准确度(精度、误差)要求较高，数据可以作为有关部门进行执法管理的依据 /pp　　过程型分析仪器主要用于水处理工艺过程监测,以测量工艺指标、替代指标为主，所测量的水质指标参与过程控制,以优化水处理工艺,提升水处理效率,实现水处理过程节能降耗 过程型仪器对仪器的可靠性和稳定性(具体的仪器指标是漂移和线性度、重复性)要求较高，要求仪器能够可靠地反应水质变化的趋势，以便为水处理过程控制提供依据。/pp　　除开法规执行带来的挑战，更大的挑战来自公众的需求：“人民群众日益增长的美好生活需要”/pp　　一般公众的想法是：既然有了在线水质分析仪器这种先进、“高大上”的自动化设备，特别是有了生物毒性分析仪这类评价性综合指标的分析仪器，了解我们身边的水质状况，回答诸如饮用水是否安全(能直接饮用)?工厂排出的废水是否对环境无害?门外那条小河、还有游泳池是否适合孩子们去玩耍?等等，应该是分分钟的事儿，再容易不过了吧?/pp　　“理想是丰满的，而现实是骨感的”/pp　　能实时回答这些问题场景也许会发生在不太久的将来，但是在现实的今天，许多都还做不到。/pp　　上面这些问题通通都涉及到了人们了解水质指标的终极目标-“评估水质安全”，非常复杂，复杂问题的讨论总是需要太多时间，这次留下悬念，如果有缘，这个问题我们下次再聊。/pp style="text-align: right "strong（供稿：重庆昕晟环保科技有限公司 总经理程立）/strong/p

仪器信息网讯 2010年11月1日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会与北京雄鹰国际展览有限公司联合主办的“第三届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会”在北京国际会议中心隆重召开。来自中石油、中石化、中海油、煤化工、中化集团等下属企业及市政环保等用户及厂商代表400余人参加了本次论坛。仪器信息网作为特约媒体应邀参加了本次会议。　　除大会报告外，会议同期举办了在线分析仪器展览会等活动，并设立A、B两个分会场对在线分析仪器技术分别进行探讨。其中，B分会场由中国化工装备仪表公司乐嘉谦高工、上海舜宇恒平科学仪器有限公司黄晓晶女士联合主持，多位在线分析领域的专家学者、厂商代表就“在线水质分析仪”、“在线气体监测仪”、“在线分析技术的工业应用”等方面作了精彩的报告。在线水质分析仪：　　近年来，面对日益严重的水资源短缺、水环境污染等问题，以及全球对节能降耗、环境保护的日益重视，在线水质分析仪及其应用技术得到了飞速发展，尤其是针对目标对象的快速、灵敏、稳定、低成本、少（免）维护，以及多参数在线检测技术等新方法逐渐成为研究热点与发展重点。美国哈希公司程立先生　　程立先生在题为《在线水质分析仪器应用技术的发展》谈到：监测型和过程型在线水质分析仪器具有不同的技术特点和应用要求，对应的应用技术也有着不同发展方向。同时，具有自学习功能和专家型的在线水质分析仪器系统及应用技术开始得到市场的重视。另外，程立先生还重点分析了美国哈希“蓝色卫士”多维矢量水质监测与预警系统、WTOSTM污水厂运行优化系统两款产品的优点。上海海争电子科技有限公司贾福禄先生　　贾福禄先生在题为《多参数在线水质分析仪的设计》概述了多参数在线水质检测仪的测量原理，新器件的使用。贾福禄先生说到：多参数在线水质分析仪选用成品的变送器作为检测部分，采用原装进口的传感器，可测四个参数：余氯、二氧化氯、臭氧和次氯酸，结果显示此仪器性能稳定，零点漂移很小，斜率变化也不大，适合需要长期稳定工作的环境。广州市怡文环境科技股份有限公司王珂征先生　　王珂征先生在题为《电化学生物传感器在水质安全监测中的应用》表示：电化学生物传感器对饮用水安全监测上有深远的意义和应用价值。近十年来，对于电化学生物传感器的性能和检测方法的优化研究也越来越多，电化学生物传感器的性能和种类也得到了很大的发展。另外，王珂征先生还主要介绍电化学生物传感器的原理、类型及在水质监测领域的应用。天津大学精密仪器与光电子工程赵友权先生　　赵友权先生在题为《基于光谱法的紫外吸收COD的监测系统》说到：目前化学需氧量(COD)的监测方法存在需要化学试剂，测定时间长，操作复杂等问题。而基于紫外可见光谱测定COD的检测系统可以通过计算水样紫外吸光度从而测定水中的COD浓度。仪器具备无线数据通讯功能，无需工作人员值守，无需任何试剂，自动清洗，可满足实时在线原位的绿色检测与监测的要求。　　在线气体监测仪：　　进入21世纪以来，随着工业技术的不断发展、人口膨胀以及机动车数量的急剧增长，大气环境污染日益严重。其中，大气细颗粒物是形成大气污染的重要污染物之一，在许多城市已成为首要的污染物。同时，工业废气的污染也越来越引起环保人士的重视，烟气排放监测技术随之迅速发展。戴安中国有限公司刘肖先生　　刘肖先生在题为《大气/气溶胶中阴阳离子在线监测技术》首先介绍到：URG公司是一家专门制作大气采样装置的专业性公司，其与美国EPA大气监测机构具有非常好的合作关系。美国戴安公司将该仪器结合离子色谱技术，使之成功应用于大气环境监测。URG公司与美国戴安公司的合作达10年之久。随后，刘肖先生从URG-9000D整套设备的技术细节上为大家进行了详细介绍。　　在线分析技术的工业应用： 中国石油化工股份有限公司广州分公司符青灵先生报告题目：在线分析仪表在国产催化重整装置的应用　　符青灵先生在报告中主要介绍了广州石化100 万吨/年催化重整联合装置是首套采用国产超低压连续重整工艺成套技术的装置，配置了色谱分析仪、氢烃分析仪等14 套在线分析仪表。催化重整装置是炼油企业非常重要的二次加工装置， 对首套使用国产技术的装置使用的在线分析仪表配置与应用情况进行总结很有意义。聚光科技(杭州)股份有限公司王森先生报告题目：合成氨、甲醇装置在线分析仪器配置和应用技术　　王森先生首先陈述了自己在新建大型合成氨、甲醇装置采用的在线分析技术研发应用的感想与建议，随后，针对近期新建大型合成氨、甲醇装置采用的在线分析技术，王森先生详细讨论了这些装置工艺操作和控制对在线分析的要求，在线分析仪器的配置方案和选型要点，取样、样品处理系统的设计及在线分析应用技术。

为确保三峡库区水环境安全，重庆市在国家支持下，自2008年以来大力实施了三峡库区水环境监测能力建设项目。侧重在三个方面提升监测能力，即提升常规监测能力/提升应急监测能力/提升数据处理和传输能力。 总磷、总氮是水质富营养化的重要指标，三峡库区环监站每天都有大量的水样需要分析，且传统的实验室方法费时费力。重庆市环保局通过招标的方式采购水质分析仪器满足检测需求。在众多的水质仪器供货商中，哈希凭借仪器测量原理符合标准,测量速度快,以及哈希长期的服务水平高等综合因素一举中标。 哈希IL500总磷分析仪/IL500总氮分析仪等产品应用其中，主要解决三峡库区水质富营养化监测问题，解决大量样品分析，提供符合国标的分析数据。 哈希公司IL500总氮符合国标方法，便于环保系统出具权威数据； 全自动进样，分析时间短，数据准确；仪器运行稳定，维护周期长、维护量小；提供试剂配方，便于业主降低使用成本；IL500总磷分析仪为大批量样品的磷元素分析测试提供了切实可行的解决方案，特别适用于工业及市政实验室、大型污水处理厂、电力工业等领域的水质分析。