偏振射线荧光光谱仪

相关法规背景 REACH法规即“化学品注册、评估、许可和限制”,是欧盟对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的法规,该法规自2007年实施以来,不仅对我国出口化工企业带来了一系列长期的冲击,也对包括纺织、机电、玩具、家具等在内的下游产品企业的生产、管理和出口产生深远影响。近年来,欧盟对于REACH法规的消费品监管内容不断更新,仅2015年就将有(EU)　No　474/2014、(EU)　No　1272/2013等四个修订案生效,涉及十多种消费产品,同时欧盟对消费品符合REACH法规的执行监管也不断强化,出口企业应引起重视和关注。 REACH法规与消费品密切相关的主要是法规附件XVII,附件中对消费品中可能存在的危险化学物质的使用要求和含量要求有严格的限制,中国消费品因不符合欧盟REACH法规被各成员国海关拒绝进口或责令召回的通报近年来不断增长,已成为我国消费品出口的重要技术壁垒。根据欧盟非食用消费品快速通报系统(RAPEX)的公开数据统计,2014年我国出口欧盟的消费品因不符合REACH法规被通报高达301起,同比上年增长91.7%,其中涉及增塑剂的达180起,涉及重金属的97起。从产品类别来看,针对玩具及儿童用品的通报260起,同比增长111.4%,针对一般消费品的41起,同比增长4.9%。通报数据的快速增长一方面表明,欧盟对于REACH法规的执行监管日趋严格,另一方面也说明,我国输欧消费品在DEHP等禁用化学品的控制上存在较大不足,企业的风险防范意识有待进一步强化。 XEPOS如何帮助拉链行业有效应对欧盟REACH法规 拉链作为服装大类，配件分类，REACH法规对其中可能存在的危险化学物质的使用要求和含量要求有严格的限制。一般而言，人们尤其关注里面含有的各种重金属元素，尤其应用于儿童服装类的拉链，拉链中的铅（Pb）含量更是有着更严格要求。随着企业风险防范意识的强化，不少企业都纷纷购置各种精密分析仪器对产品质量进行监控，以应对相关行业法规。但拉链企业对拉链重金属含量的日常监控中往往会遇到如下问题：（1） 检测时间长，效率低下，影响生产（2） 检测人才的培养成本高（3） 检测结果偏差大，达不到内控要求（4） 送检成本高 SPECTRO XEPOS 台式偏振X射线荧光光谱仪是德国斯派克分析仪器公司推出的新一代仪器，能很好有效地解决上述拉链行业质量监控中所遇到的困惑。在日常的重金属检测中，斯派克台式偏振X射线荧光光谱仪XEPOS有着无与伦比的巨大优势。（1）3-5分钟内可以完成一个样品的检测，检测元素范围：Na-U；（2）操作简单，并不需要十分专业的技术人员操作，节约人力成本；（3）无损检测，无须进行样品前处理，轻松解决样品前处理复杂、耗时、危险等问题。（4）检测下限极低，在某些材质检测方面，偏振式X射线荧光光谱仪（简称ED(P)XRF）灵敏度和检测限都是普通X射线荧光光谱仪（EDXRF）的5-10倍；（5）性能大幅度领先于普通X射线荧光光谱仪。无论是对轻元素还是重金属元素，偏振式X射线荧光光谱仪XEPOS皆有优秀的测试能力。普通的EDXRF虽然也能宣称可以达到Na-U的分析能力，如Na的检测限指标一般是3000ppm，常见重金属为10-30ppm，所以对于某些痕量元素的测试应用意义不大。而偏振ED（P）XRF的元素检测限一般为：Na:100ppm Mg:30ppm Al:30ppm Si:2ppm S:0.6ppm等其的重金属元素检测限一般为（以GB15618-1995，和美国EPA标准为例，硅基,300s测试时间）：V:0.6ppm Cr:0.5ppm As:0.7ppm Cu:0.6ppm Cd:0.3ppm Sb:0.7ppm Hg:0.3ppm Pb:0.3ppm La:2.1ppm Ce:2.5ppm Pr:3ppm Nd:4ppm（6）仪器性能认同度高，不少检测单位都有该设备，如中国CQC，TUV实验室，深圳计量院，广州分析测试中心，广东省环保局。企业在有仪器自检的情况下，可以减少甚至无须对样品送第三方检测，降低企业经营成本。 另外，SPECTRO XEPOS可广泛地应用于石油、化工、冶金、矿业、制药、食品、环保、地质、建材、废物处理以及再加工工业等。以油中各种元素的分析为例。使用SPECTO XEPOS，在氦气保护状态下，在300秒钟之内，对于P、S、Cl、Ca、Cu、Zn、Ba的检测下限在1-7μg/g以上。 XEPOS型X射线荧光光谱仪可广泛应用于各种电子材料及塑料中铅、镉、（汞）等元素分析，检出下限低，灵敏度高、稳定性好，可应对欧洲WEEE、RoHS指令以及SONY STM-0083标准。XEPOS型X射线荧光光谱仪真正做到高性能，多功能，一机多用，是企业单位添置精密仪器的，提升自身综合能力的一个不错选择。

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会. 0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. Determination of heavy metals in soils using XRF technique[J]. Rom. Journ. Phys, 2010, 55(7-8): 815-820.[6] Adame A. Development of an automatic system for in situ analysis of soil using a handheld Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF)[J]. 2020.[7] Antunes V, Candeias A, Carvalho M L, et al. GREGÓRIO LOPES painting workshop: characterization by X-ray based techniques. Analysis by EDXRF, μ-XRD and SEM-EDS[J]. Journal of Instrumentation, 2014, 9(05): C05006.[8] Li F, Yang W, Ma Q, et al. X-ray fluorescence spectroscopic analysis of trace elements in soil with an Adaboost back propagation neural network and multivariate-partial least squares regression[J]. Measurement Science and Technology, 2021, 32(10): 105501.[9] Yang W, Li F, Zhao Y, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with PCA–ANOVA and support vector regression[J]. Analytical Methods, 2022, 14(40): 3944-3952.[10] Lu X, Li F, Yang W, et al. Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn

2021年9月8日，由仪器信息网与国家地质实验测试中心联合举办的“X射线荧光（XRF）分析技术与应用新进展2021”网络研讨会圆满结束。本次报告会历时一天，共邀请到了6位XRF资深专家带来了精彩的学术分享，涉及到X射线光谱仪发展新趋势，样品制备方法的讲解，微束XRF分析仪的研发及应用，WDXRF光谱仪的标准规范送审稿详解，以及XRF方法在石化和环境领域的应用进展。本次会议还获得了岛津企业管理（中国）有限公司、北京安科慧生科技有限公司、奥林巴斯（北京）销售服务有限公司的大力支持，会议中相关公司技术总监、应用专家也带来了精彩的报告分享，涉及到元素定量分析、铜铅锌矿测定方法以及手持式XRF在新能源汽车中的应用。国家地质实验测试中心罗立强研究员还特别增加了问答互动送书环节，最终选出了6位网友，将由仪器信息网联系并寄出书籍。以下是罗老师给出的问题答案：1.μ子和当代X光谱有什么关系吗？ 网友回答部分正确，但不全面。有何关系：1）与当代传统XRF在X射线产生的机理上不同 a)传统XRF由内层电子受X射线激发并由外层电子跃迁产生X射线荧光 b)μ子X射线光谱并非由元素的原子内层电子激发而产生，而是由于μ子受元素的原子核吸引捕获而产生梯级（级联）能量跃迁，从而发射出特征X射线2）利用μ子梯级能量跃迁所产生的元素特征X射线光谱，可以和当代X射线（荧光）光谱一样，用于物质组分的定量分析；3）在轻元素和层中元素分析方面，μ子X射线光谱具有显著优势。此外，浙江省生态环境监测中心季海冰高级工程师、中国石化石油化工科学研究院吴梅高级工程师和罗立强老师在会后针对网友提问做出了解答： 网友提问：μ子能穿多深呢？罗立强：高动量μ子可穿透数千米；目前装置实验穿透深度为厘米级。穿透深度与μ子能量合物质组成相关；可根据需求和设备条件调节所需深度。网友提问：不知道啥时候XRF能挑战ICP，价态这块极有价值，以前能区分负二价硫和正六价硫罗立强：由于方法的特点，溶液和低含量组分测定不是XRF的特点，因此无需追求XRF与ICP在检出限上的比较，可以互补。XRF在形态分析方面具有重要价值，也是XRF的优势。网友提问：WDXRF和EDXRF优缺点是什么？罗立强：WDXRF和EDXRF主要优缺点：1)WDXRF：分辨率高，准确度好。但分时时间长，了解样品的总体组成比较费时间；2)EDXRF：一次测定可采集全谱，速度快，效率高，对了解样品全元素信息十分有用。但分辨率不如WDXRF，轻元素分析准确度不如WDXRF。3)采用WDXRF和EDXRF结合模式，则可以取长补短，是当前和未来一段时间的发展趋势网友提问：硅铝怎么测好，能详细解释一下吗？吴梅：采用的是单波长激发能量色散XRF，偏振XRF应该也可以，降低散射峰背景，同时通氦气，检测器进行了无铝材质的优化网友提问：标准中存在滤膜元素单位换算，μg/cm2换算μg/m3，公式里涉及曲线斜率和强度等数据，可以讲一下吗？季海冰：标准滤膜的单位是指每平方厘米膜上采集的元素质量数μg，乘以滤膜的面积A，计算得到采集的总质量μg，然后除以采样体积m3，就是环境空气中浓度μg/m3了。因为元素之间存在很多干扰，在方法建立的时候，会进行各种干扰元素间的响应扣除，仪器在分析时会进行自动的计算，直接报出浓度值。而不是我们平常分析的线性方程这么简单。以下是本次会议的会议报告及回放视频链接，点击图片即可直达视频（如不能跳转，即为专家报告不可回看）报告专家： 国家地质实验测试中心研究员 罗立强报告题目：《从μ子探测看当代X射线光谱仪发展新趋势》报告专家：北京安科慧生科技有限公司技术总监 滕飞报告题目：《基本参数法与先进数学模型在XRF元素定量分析的研究进展与应用》报告专家：北京师范大学核科学与技术学院教授 程琳报告题目：《毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪的研发及应用》程琳教授报告后,针对网友提问进行了答疑，还展示了自己的邮箱，欢迎对报告感兴趣或者有疑问的人与其联系，共同探讨与交流。报告专家：岛津公司分析中心X射线荧光光谱分析资深工程师 赵伟报告题目：《X射线荧光光谱法测定铜铅锌矿方法探讨》报告专家：浙江省生态环境监测中心高级工程师 季海冰报告题目：《环境空气颗粒物无机元素的x射线荧光光谱法检测及其应用》报告专家：中国计量科学研究院高级工程师 史乃捷报告题目：《波长色散X射线荧光光谱仪校准规范（送审稿介绍）》报告专家：奥林巴斯（北京）销售服务有限公司上海分公司应用工程师 谈思涵报告题目：《HHXRF在新能源汽车制造中的应用介绍》报告专家：中国地质科学院地球物理化学勘探研究所教授 李国会报告题目：《波长色散XRF不同样品制备方法解析》报告专家：中国石化石油化工科学研究院高级工程师 吴梅报告题目：《X射线荧光光谱在石油化工领域中的应用进展》