锂离子电池原理

赛默飞离子色谱助力锂离子电池品质提升关注我们，更多干货和惊喜好礼您是否留意到，有一样东西，没有它就没有智能手机和平板电脑，没有它也没有重生的苹果及现在的小米，没有它您也享受不到微信带来的各种便利，当然您更不能坐在舒适、安静及环保的新能源汽车里环游世界，这都是锂电池的功劳。不管您是生活在繁华的大都市还是宁静的小乡村，它影响着我们工作和生活的方方面面。锂电池是1912年由Gilbert N. Lewis早提出并研究，1991年索尼公司商品化了锂离子电池，2019年诺贝尔化学奖颁给了约翰B古迪纳夫等三人，以表彰他们在锂电领域做出的贡献。我国也非常重视锂电产业，近几年出台多部政策鼓励新能源汽车的发展，在政策的推动下，中国锂电产业规模迅猛增长。2018年，中国锂电产业规模约占产业规模的41%，跃居首位，且持续高速增长，据专家预测到2025年，我国锂电产业规模将超过6000亿元，市场前景广阔。锂离子电池的四大关键材料为正极、负极、电解液及隔膜，其中电解液在电池正负极之间进行离子和离子化合物的传输，它的含量和性能直接决定了电池的电导率、容量和输出电压，因此电解液中不同锂盐含量和配比直接影响电池的性能，故锂盐含量的监控就变得尤为重要。 赛默飞解决方案赛默飞Integrion高压离子色谱仪可助您轻松实现锂盐监控，若您选择小粒径柱，分析速度能让您有点小激动。 Thermo Scientific™ 图 常见6种锂盐快速分离色谱图（点击查看大图）Thermo Scientific™ Dionex™ Integrion 高压离子色谱仪图 碳酸酯溶剂在线去除系统（点击查看大图） 滑动查看更多 赛默飞-Integrion高压离子色谱分析电解液中锂盐具有以下特点：仪器高耐压可达6000psi（PEEK材质），兼容小粒径色谱柱；分析效率高，15min内可完成常规锂盐的分析；柱容量高，分离度好，目标物之间无相互干扰，定量结果准确可靠；选配在线处理系统，兼容碳酸酯溶剂直接进样，无需担心样品水解。赛默飞离子色谱交流群飞飞Hi 老兄，新买的新能源汽车充满电放几天就没电了，咋回事呢？赛老师是电池里的杂质离子引起的“自放电”。飞飞杂质离子来自哪呢？赛老师电解液中碳酸酯和锂盐、正极和负极材料、隔膜和阻燃剂等都能引入杂质离子，即使ppb级别的杂质离子都能影响电池性能。飞飞什么手段能监控ppb级别的杂质离子呢？赛老师赛默飞家的Integrion离子色谱可以助您轻松实现ppb级别杂质离子准确定量，并且配备“只加水”特色技术，省去您配淋洗液的麻烦。图 电解液中常见杂质阴离子分离图谱（点击查看大图）图 “只加水”离子色谱仪原理图（点击查看大图）图 淋洗液自动发生器（Eluent Generator，EG）原理图（点击查看大图）图 在线浓缩、中和、去除重金属离子及疏水性化合物系统（点击查看大图） 滑动查看更多 赛默飞-Integrion高压离子色谱分析锂离子电池材料杂质离子特点：配备“只加水”技术，可帮您消除每次配制淋洗液的烦恼；多步高压梯度，多组分同时分析时，可兼顾分离度及分析效率；OH体系灵敏度优于碳酸体系，适用于痕量杂质分析；淋洗液和再生液通道完全隔离的微膜抑制器，无交叉污染；可满足电解液碳酸酯溶剂及锂盐、正极和负极材料、隔膜、阻燃剂及粘胶中ppb级别杂质离子监控；可满足标准GB/T 24533-2019及GB/T 18282-2014的要求；选配在线处理系统，实现样品在线浓缩、中和、去除重金属离子及疏水性化合物。赛默飞为电池研发者提供了离子与质谱联用方案，为电池充放电过程中副反应产物定性、为活性物质降解机理提供监控方案，助力研发者掌握电池内部化学变化规律，为我们提供更高性能的电池。图 六氟磷酸锂降解机理途径研究图 电解抑制器原理图（点击查看大图）图 离子色谱串联质谱（IC-MS/MS）（点击查看大图） 滑动查看更多 赛默飞离子色谱与质谱联用特点：Chromeleon变色龙统一操作软件，可实现离子色谱与质谱的同时控制；联用接口——在线电解抑制器，持续稳定的在线脱盐，无需修改IC分离方法，完美对接质谱；质谱检测器平台提供单杆质谱、三重四极杆质谱以及高分辨质谱等完整质谱选项；可助您探索电池充放电过程内部化学变化的奥妙。 总结从电解液中锂盐含量的监控，到电池材料杂质离子检测，再到电池内部物质转化的研究，赛默飞离子色谱均能为您提供优质的解决方案。 如需合作转载本文，请文末留言。扫描下方二维码即可获取赛默飞全行业解决方案，或关注“赛默飞色谱与质谱中国”公众号，了解更多资讯+了解更多的产品及应用资讯，可至赛默飞色谱与质谱展台。https://www.instrument.com.cn/netshow/sh100244/

1. 前言随着全球工业化的进展，能源需求的增长，研究高性能的储能装置受到相关领域的广泛关注，锂离子电池是目前综合性能优异的电池体系。锂离子电池属于二次电池，可以充电后，再次使用，常用在电动汽车，手机，便携笔记本电脑中，属于绿色环保能源。具有体积小，寿命长，高电压，高功率密度，无记忆效应等特点。1.1 锂离子电池工作原理锂离子电池主要通过锂离子的“嵌入/脱出”实现电池能量的存储和释放。过渡金属的嵌锂化合物常用于正极材料，他们的晶格结构对电池的容量至关重要。如以LiCoO2为例，充电过程发生的反应如下：充电时，在外电场作用下，Li+从LiCoO2晶格脱出，穿过电解液隔膜，嵌入石墨负极，电子通过外电路从正极流出，流入负极，正极电压升高，负极电压降低，电池端电压升高，完成充电。放电时，Li+从石墨负极脱出，嵌入LiCoO2正极，电子经外电路从负极流出，对负载做功，流入正极，正极电压降低，负极电压升高，电池端电压降低，实现放电做功。 1.2 锂离子电池电解液正极材料，负极材料，隔膜材料，电解液材料是锂离子电池的四大关键部分。研发电池的关键材料是国内外开发的重点。其中电解液被称为锂离子电池的“血液”，是正负极材料之间传输电子的通道，是获得高功率，高能量密度，长寿命的锂离子电池的保证。电解液通常由纯度高的有机溶剂、锂盐、添加剂等组成。随着锂离子电池不断的充放电过程，电池会出现劣化，其中电解液状态是评价电池劣化的最主要因素之一，也是评价电池劣化的最直观的方法。因此，分析电解液的劣化非常重要。电解液分析的传统方法，如GC / LC-MS、核磁共振、傅里叶红外，这些方法在样品制备和前处理方面，耗时长，操作繁琐。另外，对于电解液中含量较少的成分，传统的方法很难检测出它们的变化差异。而三维荧光结合多变量分析方法，能够以更短的时间、更容易、高灵敏度的检测电解液的变化。客户可以使用三维荧光进行电解液中成分变化的筛选，联合传统分析方法确定变化的具体物质。因此三维荧光提供了一种快速寻找电池劣化的原因，可以有效减少或避免在研发或使用过程产生这种劣化的原因，大幅提高分析效率。 详细的应用数据请点击：https://www.instrument.com.cn/netshow/sh102446/s926995.htm荧光分光光度计F-7100和多变量分析软件3D SpectAlyze日立荧光分光光度计具有超高的扫描速度，无需复杂的样品前处理，能够快速测定样品。另外，日立具有专用多变量分析软件3D SpectAlyze，因此可以提供数据测量和解析一体化，从而获取样品的详细信息。使用荧光分光光度计结合多变量分析软件可以快速评价荧光强度发生变化的体系。

p 　　由于安全问题而发生锂离子电池产品召回的案例日益增多。Li+的活性和高能量密度的特性，会给锂离子电池安全性带来较大的问题。目前，对锂离子电池的安全性能，尤其是一些潜在的微小结构缺陷所带来的安全隐患的筛查，检验方法和标准落后于锂离子电池技术的发展，评价方法和评价体系尚未适应锂离子电池安全性能评估的要求。有鉴于此，本文作者对国内外现有的一些具有代表性的标准进行了归纳和分析，以期为检测技术的发展提供参考。 /p p 　　 strong 1 电池安全性能检测标准简介 /strong /p p 　　目前，应用得较为广泛的国际标准是国际电工委员会(IEC)的锂离子电池标准。根据各自的需求，国际航空运输协会(IATA)、联合国危险货物运输专家委员会及国际民用航空组织(ICAO)等机构，也制定了相关的锂离子电池运输安全标准，并得到广泛应用。此外，一些国家及组织，如美国保险商实验室(UL)、美国电气及电子工程师学会(IEEE)和日本国家标准局(JIS)制定的关于锂离子电池的安全标准，也有广泛的影响。这些标准的检测项目相似，但是测试的条件有所不同。 /p p 　　应用较多、影响范围较广泛的国际标准有4个。联合国《联合国危险物品运输试验和标准手册》(UN38.3) /p p 　　和IEC62281:2012《运输中锂原电池和电池组及锂蓄电池和电池组的安全》均侧重于锂离子电池在运输中的安全测试和安全要求，主要针对锂离子电池在运输过程中的外部环境及机械振动进行模拟，试验项目包括高度模拟、温度试验、振动、冲击、外短路、撞击、过度充电和强制放电等8项，要求电池在测试过程中，应保证包装不脱落、不变形、无质量损失、不漏液、不泄放、不短路、不破裂、不爆炸且不着火。UL1642:2009《锂电池》适用于在产品中作电源用的一次(非充电的)和二次(可充电的)锂电池，标准的目的是减少锂电池在产品使用时着火或爆炸的危险。标准中关于电池的电性能测试，包括短路试验、不正常充电试验和强制放电试验 机械试验包括挤压试验、撞击试验、冲击试验和振动试验 环境试验包括热滥用、温度循环试验、高空模拟试验和抛射体试验等。试验要求，被测电池在试验过程中不起火、不爆炸、不漏液、不排气、不燃烧，且包装不破裂。IEEE1625:2008《笔记本电脑用可充电电池标准》和IEEE1725:2006《移动电话用可充电电池标准》主要是对便携式计算机和蜂窝电话用蓄电池的设计、生产和开发建立统一的准则，主要涉及电池和电池组有关的电子、物理结构、化学成分、加工流程、质量控制及包装技术等领域。相对于其他电池标准普遍重视电池或电池组的情况，上述标准分别对电芯、电池、主机节点、电源附件、消费者和环境等几个方面进行了综合性考虑。这两项标准均侧重于设计和制造过程，针对电池后期的使用问题，尤其是安全性问题涉及不多。 /p p 　　目前，国内外常用的锂离子电池标准列表归纳于表1。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/34f9e075-349d-4134-93b8-3c9ec7601566.jpg" title=" 003.jpg.png" alt=" 003.jpg.png" / /p p 　　 strong 2 现有标准的侧重点分析 /strong /p p 　　现行的主要标准可概括为以下几类: /p p 　　 strong 2.1 主要针对运输过程中的外部环境和机械振动 /strong /p p 　　如UN38.3、IEC62281:2012等，通过高度模拟、温度试验、振动、冲击、外短路和撞击等测试项目，模拟锂离子电池在运输过程中可能发生的危险，对于锂离子电池在使用过程中的安全问题涉及较少。 /p p 　　 strong 2.2 主要针对设计和制造过程 /strong /p p 　　如IEEE1625、IEEE1725等。以IEEE1725为例，标准将手机锂离子电池系统分为4个板块，即电芯、电池组、主机及电池充电器部分，全面明确地对电芯的设计、原材料、制造工艺和成品测试评估等进行了要求，为电芯乃至手机等通信产品的安全性提供可靠评估保障。上述标准主要针对电池的设计和制造过程，对于锂离子电池后期使用中的安全问题涉及不多。且诸如此类的IEEE锂离子电池标准，由于对象为不同设备中的锂离子电池的设计和制造，针对性较强，适用范围受到一定的限制。 /p p 　　 strong 2.3 主要针对锂离子电池电性能和安全性 /strong /p p 　　如UL1642、GB8897.4等，通过短路、不正常充电、强制放电试验挤压、撞击、冲击、振动、热滥用、温度循环、高空模拟试验及抛射体等测试项目，要求被测锂离子电池在试验过程中不起火、不爆炸、不漏液、不排气、不燃烧且包装不破裂。比较上述两类标准，此类标准的核心是锂离子电池的安全性，更注意温度导致的电池安全风险，但判定依据难以量化，只能用被测电池的爆炸、起火、冒烟、泄漏、破裂和变形等来区分，不利于检出可能存在潜在危险的电池。 /p p 　　 strong 3 现有标准的不足 /strong /p p 　　过充过程成为了导致锂离子电池发生不安全行为的危险因素:当发生过充时，由于发生了不可逆的化学反应，电能转变成热能，导致电池温度迅速升高，从而引发一系列的化学反应。尤其是当散热性较差时，往往导致比单纯的热冲击更严重的问题，可能发生电池起火，甚至爆炸。 /p p 　　根据对现有主要标准的分析不难发现，现有的标准对锂离子电池安全性能的检测方法和评判依据还显得不足。这些标准中，有部分是针对锂离子电池的外部环境和设计制造过程的标准 即便是针对安全性能的标准，也缺少明确的可量化衡量的检测方法和评判体系，尤其是爆炸、起火、冒烟、泄漏、破裂和变形等判断依据，过于宽泛。 /p p 　　迫切需要一种针对锂离子电池热效应及电池温度变化，可定量分析并判定安全风险的检测方法。近几年，国内外研究者在不断研究更科学、高效的检测方法和手段，其中通过对于热效应及电池温度方面的研究，取得不少进展。通过检测电池的表面温度，结合电化学模型，利用量热法计算得到电池充电过程中放出的热量和热传导系数，之后建立热效应理论模型，可模拟计算电池内部的温度，进而来描述电池的热行为。人们已经建立了多种类型的热效应模型，但采取的测温手段主要是传统的热电偶测温法。热电偶操作比较复杂，且只能有限布点，不能全面地掌握样品温度分布 同时，热电偶还带有延时性，不能及时反映锂离子电池的温度变化情况，不利于建立实时温度变化曲线。 /p p 　　在理论研究方面，目前，人们倾向于利用理论模拟的方法体现锂离子电池的热安全性能，并设计了很多模型，通过分析热性能来计算，得到锂离子电池在不同工作环境下的温度曲线。这些理论模型的原理是通过测量锂离子电池的表面温度来评价内部温度，再与利用热电偶等方式测出的温度进行比对，一方面说明理论模型的预判性和正确性 另一方面对安全性进行评价。理论模型的建立可以使学者对于锂离子电池的热效应有较全面的认识，但对于安全性能的检测和评价却不直观。 /p p 　　 strong 4 结束语 /strong br/ /p p 　　安全性能已经成为锂离子电池的一个重要指标，成为除成本因素外另一个制约锂离子电池应用的关键指标。由于锂离子电池的特性，在最初的使用阶段并不会显示出电化学行为的异常。这些潜在的缺陷给判断锂离子电池是否合格带来困难。本文作者归纳和总结了国内外常用的锂离子电池安全性能检测标准，通过分析发现，目前国内外对锂离子电池安全性的潜在风险缺乏检测方法和评判依据，未形成快速、有效的锂离子电池安全性检测方法或筛选方法。 /p p 　　随着消费者对锂离子电池电性能及安全性要求的日益提升，各电池制造商以及各国主管部门、行业协会等有必要对锂离子电池安全性能的检测手段进行研究，建立一套直观、快速、有效的检测方法，在现有标准体系的范围内，提高要求，进一步细化标准，明确判定依据，弥补现有锂离子电池检测标准和体系的不足，提高锂离子电池安全性能检测水平，保证锂离子电池行业的可持续发展，维护消费者在电池使用过程中的安全。 /p p 　　 span style=" color: rgb(127, 127, 127) " i 文章摘自Battery Bimonthly(电池)，2015，45(3)，（蔡春皓，段冀渊，寿晓立，杨荣静， 中华人民共和国上海出入境检验检疫局） /i /span /p