谱图电离原理

原子力显微术（AFM）作为一种表征手段，已成功应用于研究各个领域的表面结构和性质。随着人们对多功能和更高精度的需求，原子力显微技术得到了快速发展。目前，原子力显微镜针对不同的研究对象，搭配特定的应用功能模块可以研究材料的力学、电学以及磁学等特性。其中压电力显微术（PFM）已被广泛应用于研究压电材料中的压电性和铁电性。1. 压电材料与铁电材料压电材料具有压电效应，从宏观角度来看，是机械能与电能的相互转换的实现。当对压电材料施加外力时，内部产生极化现象，表面两侧表现出相反的电荷，此过程将机械能转化为电能，为正压电效应。与之相反，若给压电材料的施加电场，材料会产生膨胀或收缩的形变，此过程将电能转化为机械能，为逆压电效应。铁电材料同时具备铁电性和压电性。铁电性指在一定温度范围内材料会产生自发极化。铁电体晶格中的正负电荷中心不重合，没有外加电场时也具有电偶极矩，并且其自发极化可以在外电场作用下改变方向。并非所有的压电材料都具有铁电性，例如压电薄膜 ZnO。压电铁电材料广泛应用于压电制动器、压电传感器系统等各个领域，与我们的生活息息相关，还应用于具有原子分辨率的科学仪器技术，例如在原子力显微镜中扫描的精度在很大程度上取决于内部压电陶瓷管扫描器的性能。2. PFM工作原理原子力显微镜是一种表面表征工具，通过检测针尖与样品间不同的相互作用力来研究样品表面的不同结构和性质。针尖由悬臂固定，激光打在悬臂的背面反射到位置敏感光电二极管上，由于针尖样品间作用力发生变化会使悬臂产生相应的形变，激光光束的位置会有所偏移，通过检测光斑的变化可获得样品的表面形貌信息。 图1 压电力显微术工作原理PFM测量中导电针尖与样品表面接触，样品需提前转移到导电衬底上，施加电压时可在针尖在样品间形成垂直电场。为检测样品的压电响应，在两者之间施加AC交流电场，由于逆压电效应，样品会出现周期性的形变。当施加电场与样品的极化方向相同时，样品会产生膨胀，反之，当施加电场与样品的极化方向相反时，样品会收缩。由于样品与针尖接触，悬臂会随着样品表面周期性振荡发生形变，悬臂挠度的变化量与样品电畴的膨胀或收缩量直接相关，被AFM锁相放大器提取，获得样品的压电响应信号。3． PFM的测量模式图2 压电力显微术的三种测量模式PFM目前有三种测量模式，分别为常规的压电力显微术、接触共振压电力显微术和双频共振追踪压电力显微术。常规的压电力显微术在测量过程中针尖的振动频率远小于其自由共振频率，将其称为Off-resonance PFM。这种模式得到的压电信号通常较小，一般需要施加更高的电压，通常薄层材料的矫顽场较小，有可能会改变样品本身的极性，不利于薄层材料压电响应的测量，存在一定的局限性。此时获得的振幅值正比于压电系数，利用针尖的灵敏度可直接将振幅得到的PFM 信号转换为样品的表面位移信息，获得材料的压电系数。接触共振的压电力显微术测量称其为contact-resonance PFM，可以有效放大信号，针尖的振动频率为针尖与样品接触时的接触共振频率，一般是针尖自由共振频率的3-5倍。此时无需施加很高的外场就能得到较强的PFM信号，不会改变样品的极化方向。此时测得 PFM 压电响应信号比常规FPM测量的响应信号幅值放大了 Q 倍（Q为共振峰品质因子），计算压电系数时需考虑放大的倍数。但此技术也存在一定的局限性，针尖的接触共振频率是在某一位置获得的，接触共振频率取决于此位置的局部刚度。在扫描的过程中，针尖与样品之间的接触面积会发生变化，引起接触共振频率的变化，若以单一的接触共振频率为针尖的振动频率会使得信号不稳定，测得的振幅信号在共振频率处放大，其余地方信号较弱，极大的影响压电系数的定量分析，得到与理论值不符的压电系数。与此同时PFM信号易与形貌信号耦合，产生串扰。双频共振追踪压电力显微术（DART-PFM）可以有效避免压电信号与形貌的串扰。在这项技术中，通过两个锁相放大器分别给针尖施加在接触共振峰两侧同一振幅位置的频率，当接触共振频率变化时，振幅会随之变化，锁相放大器中的反馈系统会通过调节激励频率消除振幅的变化，由此获得清晰的形貌和压电信号。此时在量化压电系数时需要额外的校准步骤确定振幅转化为距离单位的值，目前一般是通过三维简谐振动模型去校准修订得到压电材料的压电系数。 4. PFM的表征与应用PFM测量中可获得样品的振幅和相位图。图中相位的对比度反映样品相对于垂直电场的极化方向，振幅信息显示极化的大小以及畴壁的位置。一般来说，材料的压电响应是矢量，具有三维空间分布，可分为平行和垂直于施加外场的两个分量。图3 BFO样品的PFM表征图[1]若样品只存在与电场方向平行的极化响应，PFM所获得的振幅和相位信息可直接反映样品形变的大小和方向，若样品畴极化方向与外加电场相同，相位φ=0；若样品畴极化方向与外加电场相反，则相位φ=180°。此时垂直方向的压电响应常数可直接由获得的振幅与施加的外场计算出来，在共振频率下可以定量测量。值得说明的是，PFM获得的压电响应常数很难与块体材料相比较，因为样品在纳米尺度的性质会与块体材料有显著的不同。若样品具有平行和垂直于电场的压电响应，在施加电场时，样品的形变出现面内和面外两个方向。利用Vector PFM可以同时获得悬臂的垂直和横向位移，可以将得到的信号矢量叠加，获得样品的三维PFM图像。压电力显微术不仅可以成像，还能用于研究铁电材料的电滞回线，并且可以对铁电材料进行写畴。铁电材料的相位和振幅与施加的电压呈函数关系，测得的电滞回线和蝴蝶曲线可以用于判断铁电材料的矫顽场，矫顽场是铁电材料发生畴极化反转时的外加电压。一般的电滞回线的获取需要施加大于±10V的直流偏压，但值得注意的是较高的直流电压会增加针尖与样品间的静电力贡献，静电力信号有可能超过压电响应信号，从而掩盖畴极化反转信号。图4 SS-PFM的工作原理图开关谱学压电力显微术(SS-PFM)可以有效减小静电力的影响，原理如图4所示与普通PFM在测量电滞回线时线性施加DC电压的方式不同，SS-PFM将DC电压以脉冲的形式初步增加或减小，每隔一定的时间开启和关闭DC电压，并且持续施加AC交流电。其中DC用于改变样品的极化，AC交流电用于记录DC电压接通和关闭时的压电信号。图为研究二维异质材料MoS2/WS2压电性能时利用SS-PFM测得的材料特性曲线。 图5 二维异质材料MoS2/WS2的材料特性曲线[2]铁电材料与普通压电材料最大不同是在没有外加电场时也具有电偶极矩，并且其自发极化可以在外电场作用下改变方向，因此可利用是否能够写畴来区分铁电材料。知道压电材料的矫顽场之后可以对样品进行局部极化样品进行写畴，畴区可以自定义，正方形、周期阵列型或者更加复杂的图案。最简单的写畴是先选择一10×10μm正方形区域，其中6×6μm区域施加正偏压，4×4μ区域施加负偏压，获得回字形写畴区域，在相位图中可以清晰的看到所写畴区。图6 Si掺杂HfO2样品的回字形写畴区域[3]5. 注意事项在PFM测量中首先要保证在样品处于电场之中，在样品的前期准备时需将样品转移至导电衬底，并确定针尖和放置样品的底座可以施加电信号，此时才能保证施加电压时在针尖在样品间具有垂直电场。在PFM测量中静电效应的影响也不容忽略，导电针尖电压的电荷注入可诱导静电效应并影响材料的压电响应，导致PFM振幅和相位信息与特性曲线失真。尽管静电效应在 PFM 测试中无可避免，但可以使用弹簧常数较大的探针或者施加直流偏压来尽量减小其中的静电影响。此外针尖的磨损也会极大的影响PFM测量。由于针尖与样品间相互接触，加载力不宜过高，过高会损坏样品表面，保持恒定适中的加载力。此外使用较软的针尖在扫描过程中可以保护针尖不受磨损，并且保护样品。PFM测量中常用的针尖为PtSi涂层的导电针尖，以获得较稳定的PFM信号。参考文献[1] HERMES I M, STOMP R. Stabilizing the piezoresponse for accurate and crosstalk-free ferroelectric domain characterization via dual frequency resonance tracking, F, 2020 [C].[2] LV JIN W. Ferroelectricity in untwisted heterobilayers of transition metal dichalcogenides [J]. Science (New York, NY), 2022, 376: 973-8.[3] MARTIN D, MüLLER J, SCHENK T, et al. Ferroelectricity in Si-doped HfO2 revealed: a binary lead-free ferroelectric [J]. Adv Mater, 2014, 26(48): 8198-202.作者简介米烁：中国人民大学物理学系在读博士研究生，专业为凝聚态物理，主要研究方向为低维功能材料的原子力探针显微学研究。程志海：中国人民大学物理学系教授，博士生导师。2007年，在中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室，获凝聚态物理博士学位。2011年-2017年，在国家纳米科学中心纳米标准与检测重点实验室，任副研究员/研究员。曾获中国科学院“引进杰出技术人才计划”和首届“卓越青年科学家”、卢嘉锡青年人才奖等。目前，主要工作集中在先进原子力探针显微技术及其在低维量子材料与表界面物理等领域的应用基础研究。

质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，然后按照质量或荷质比实现分离分析的技术。早在1898年，W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大的离子偏转得少。1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素。阿斯顿于1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用以测定同位素的相对丰度，成功鉴定了多种同位素。质谱计的发展也从只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素到后来用于对石油馏分中的复杂烃类混合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开拓了有机质谱的新领域。 图1. 图左为英国物理学家J.J.汤姆孙，图右为诺贝尔化学奖获得者F.W.阿斯顿 质子传递反应质谱（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry）是分析挥发性有机物（VOCs）的一种新的先进分析手段。该技术具有检测速度快、灵敏度高、无需内标定量测量等优点，特别适合挥发性有机物的实时在线监测与预警。基于多年挥发性有机物在线分析质谱研究经验，法国AlyXan公司研发的质子传递反应-傅里叶变换离子回旋共振质谱（BTrap）通过运用先进的傅里叶变换离子回旋共振质谱技术，使仪器的质量分辨率高达10000，成为质量分辨率高的质子传递反应质谱。BTrap具有高质量分辨率，高度与稳定性、低离子碎片、高灵敏度高、低检测限等诸多优势，可用于材料，环境，汽车工业，化工等多领域的气体组分在线监测分析，适应各种复杂实验气候与环境。 质子传递反应质谱一般采用质子（H3O+ ）作为电离源，该技术的原理是大多数VOCs的质子亲和能高于水而低于高聚水，可以跟质子反应而被电离。但对醇，醛与长链烷烃类化合物，该方法的应用会受到很大限制。如正丁醇在正常测试条件下，不能测到分子离子峰，只能测到脱去羟基的丁烯的峰，为正丁醇的测试带来的很大困难。针对此类问题，法国AlyXan公司研发了一种全新的前驱体——1,4-二氟苯(C6H4F2)[1]。1,4-二氟苯的质子亲合能为718.7 kJ/mol，介于691到750 kJ/mol。因此C6H5F2+可以与大多数VOCs反应，同时产生更少的碎片，可以作为更加温和的质子转移试剂。同时1,4-二氟苯分子非常稳定，生成离子只会发生质子转移反应，不会参与其他反应。分子量比质子大，具有更小的质量歧视效应。 如图2所示，以正丙醇分子为例。在1.26×10-5 mbar的压力下，(a)采用C6H5F2+作为电离源，分子离子（C3H7OH2+）强度非常高，而脱羟基产物（C3H7+）的峰浓度一直维持再非常低的浓度；（b）采用H3O+作为电离源，脱羟基产物将为主要离子，分子离子峰为次要离子。说明有大量分子离子峰发生脱羟基反应，生成C3H7+离子。(c) 在更高的压力7.34×10-5 mbar下, 采用C6H5F2+作为电离源，分子离子峰（C3H7OH2+）依然为主要离子，脱羟基产物，水合离子及高聚水离子的含量非常少；(d) 采用H3O+作为电离源, 脱羟基产物为主要离子，分子离子峰为次要离子，同时有大量水合离子及高聚水离子生成。 图2. 以正丙醇为样品，离子相对强度图 1.26×10-5 mbar压力下， （a）C6H5F2+作为电离源，（b）H3O+作为电离源 7.34×10-5mbar压力下 （c）C6H5F2+作为电离源，（d）H3O+作为电离源。 从下表数据中可以发现，在其他有机物中可以有效重复试验结果，新型前躯体产生的C6H5F2+可以与大多数VOCs反应，并产生少的碎片信号。 除此之外，很多测试实例也证实了质子传递反应-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术的先进性和可靠性，1,4-二氟苯作为一种新型的前驱体，有效解决了醇、醛及长链脂肪烃的测定难题，为质子传递反应质谱分析提供了突破性的解决方案。参考文献：[1] Latappy, H. Lemaire, J. Heninger, M. Louarn, E. Bauchard, E. Mestdagh, H. International Journal of Mass Spectrometry 2016, 405, 13.质子传递反应质谱；1,4-二氟苯；VOCs；高分辨率；少碎片相关产品：法国Alyxan公司高分辨质子传递反应质谱（BTrap）：http://www.instrument.com.cn/netshow/C247308.htm

2023年9月18日，西安交通大学组织专家在西安对西安交通大学、西北核技术研究院等联合研制的国产热表面电离质谱仪进行了仪器性能鉴定。鉴定委员会由来自中国核学会、中国计量科学院研究院、中核四〇四有限公司、中国工程物理研究院、中国原子能研究院、中核建中核燃料元件有限公司、中国核动力研究设计院、西北大学、暨南大学、西安交通大学、中国科学院青海盐湖研究所、中国科学院地球环境研究所等单位的14名国内专家组成，其中中国质谱学会原理事长、中国核学会李金英研究员为专家组组长，中国计量科学研究院首席科学家王军研究员为副组长。西安交通大学电气工程学院党委书记梁得亮教授、仪器科学与技术学院党委书记韦学勇教授、仪器科学与技术学院院长赵立波教授、科研院处长陈黎教授及项目组成员等30余人参加会议。科研院陈黎处长主持鉴定会。西安交通大学电气工程学院梁得亮教授首先代表学院感谢各位专家长期以来对国产质谱仪器的关心，质谱仪作为分析仪器皇冠上的“明珠”，国产化问题一直备受关注，希望各位专家多提宝贵建议，对国产仪器客观评价，帮助项目组进一步做好仪器迭代升级。中国质谱学会原理事长、中国核学会李金英研究员在线上主持仪器研制汇报与指标测试汇报环节。项目组技术骨干袁祥龙工程师对国产热表面电离质谱仪的研制目标、关键技术、工程化、未来展望等方面进行了汇报。项目组在国家重大科学仪器设备开发专项、国家重点研发计划等多项重点项目支持下，开展了离子光学理论研究、关键部件研制、测控软件开发、仪器工艺及可靠性迭代等多项工作，取得系列创新成果。中国计量科学研究院王松副研究员在国产热表面电离质谱仪上开展了为期三天的现场测试，会议上介绍了仪器指标测试大纲与测试报告，并分享了个人在国产仪器方面的使用感受。在听取了项目组和第三方测试单位的汇报后，鉴定委员会进行了热烈的讨论，认为国产磁质谱仪器十年磨一剑，取得了令人瞩目的成果、令人振奋，向项目组表示祝贺。专家们结合实际应用场景，就特定核素同时测量、探测器技术方案、微弱信号检测等与项目组进行了深入技术探讨；最后，还对仪器长期稳定性考核、自动化样品处理、知识产权布局等方面提出了具体建议。研究团队学术带头人李志明教授最后总结了团队磁质谱仪器研发历程、目前面临的挑战和未来研发计划，表示研究团队将以本次鉴定会为契机，“咬定青山不放松”，持续做好性能指标先进、“皮实耐用”的国产化质谱仪器。18日下午，鉴定委员会及其他与会专家到现场实地考察了国产热表面电离质谱仪，观看了仪器功能演示、软件操作和关键零部件研制情况，并现场开展样品测试。项目组现场还对在研的高分辨辉光放电质谱仪、高分辨气体质谱仪等仪器的关键部件进行了介绍。鉴定委员会一致认为：该仪器主要技术指标与国外先进商业仪器相当，其中峰形系数、系统稳定性和丰度灵敏度（带阻滞过滤器）指标优于国外仪器；突破了多工位热离子源、磁-电双聚焦离子光学设计、高稳定磁场控制、多接收离子探测等关键技术，在仪器设计与关键部件研制方面有多项创新，实现了同位素丰度高精密测量；自主开发了点样仪、样品带成型及焊接装置、样品带去气装置等全套辅助设备，可满足日常分析要求。热表面电离质谱是被公认为同位素分析最精确的分析方法之一，是一种准确的、可用于校准其他分析方法的参考技术，被广泛应用于核工业、同位素地球化学、计量标准、油气勘探、海洋学等领域。国产热表面电离质谱仪成功通过鉴定将推动我国高端磁质谱仪器向国产化替代迈进，打破关键领域仪器设备“受制于人”的被动局面，具有里程碑意义。