核磁共振弛豫过程

应用背景水泥基材料作为一种多相复合材料，其水化硬 化过程中的相组成和转变一直是人们关注的热点。水作为水泥基材料的重要组分，与水泥粉体混合后初始以液相状态填充在水泥颗粒的间隙，在随后的水化硬化过程中，一部分参与水化反应变成化学结合水，成为凝胶产物微晶的一部分，这部分水通过干燥蒸发的方法也不能去除，因而也被称为不可蒸发水；现代水泥基材料科学的研究表明，不可蒸发水的含量与材料水化反应的程度和产物的晶体结构相关，而可蒸发水的含量及其状态与材料的抗冻性、抗腐蚀性、徐变、干燥收缩等性能关系密切.由于水泥水化反应随时间变化的连续性，不可蒸发水和可蒸发水的含量及状态也在不断变化.研究水泥基材料中水的相转变，探索不同状态的水的演变规律，对于充分认识水泥基材料的组成和结构，揭示材料的劣化机理具有重要意义.低场核磁共振技术对多孔介质中水的研究应用已逐步从生命科学、地球物理等领域扩展到建筑材料领域，该方法可在不破坏样品的前提下，利用水分子中质子的弛豫特性研究水含量及其分布的变化，具有快速、连续、无损的优势。下面简单介绍采用核磁共振测试系统水泥浆体中可蒸发水的1H 核磁共振弛豫特征及状态演变。核磁共振分析各试样弛豫信号经反演后的分布如图 1 所示http://pic.yupoo.com/niumagqw2/FzHASNRH/ZttTn.png，所有样品的 弛豫时间分布均呈1 个或2 个主峰，并伴有少量微弱的次峰。主峰分布在0.1～10.0 ms 的范围内,随着养护时间的延长，弛豫峰逐步向左移动，即分布趋向于短弛豫时间。试样弛豫时间分布趋短是由于随着龄期的增长水化产物不断增多，逐步将原先较大的孔隙填充细化，未反应的可蒸发水逐渐分布在较小的孔隙中.如图2 所示，各试样平均弛豫时间随龄期增长而下降，早期1～7 d 内下降快，之后变化平缓。http://pic.yupoo.com/niumagqw2/FzHASxqc/fV08h.png从上图中可以看出中的3 条曲线变化趋势一致，其斜率均由 水灰比大的试样其平均弛豫时间大于水灰比小的，饱水养护的大于密闭养护的。（参考文献：水泥浆体中可蒸发水的1H 核磁共振弛豫特征及状态演变》 硅 酸 盐 学 报 2009, Vol.37, NO.10

核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号。 1．原子核的自旋 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，见表8-1。 I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。 2．核磁共振现象 原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩(μ)。 式中，P是角动量，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值， 当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动，见图8-1。自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比，比例常数即为磁旋比γ。式中v0是进动频率。 微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示，m与I之间的关系是： m=I，I-1，I-2…-I 原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量可以从下式求出： 向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为△E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振，简称NMR。 目前研究得最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有较大的发展。1H的核磁共振称为质磁共振（Proton Magnetic Resonance），简称PMR，也表示为1H-NMR。13C核磁共振（Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance）简称CMR，也表示为13C-NMR。 3.1H的核磁共振 饱和与弛豫 1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。见图8-2。1H的两种取向代表了两种不同的能级， 因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，即符合下式。 核吸收的辐射能大？ 式（8-6）说明，要使v射=v0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v射，进行扫描，当v射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率v射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，当H0与v射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。 在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。 1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫，因此，在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。 4.13C的核磁共振 丰度和灵敏度 天然丰富的12C的I为零，没有核磁共振信号。13C的I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。 将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的1/6000，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1.108％。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。表8-2是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度。 5.核磁共振仪 目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（见图8-5）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。 70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。 氢 谱 氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。

核磁共振小谱仪 NMReady 的使用心得_前言近期实验室有一台 NMReady 小核磁共振谱仪进驻, 使用过程有许多心得经验杂感, 可以和大家分享讨论. 近期也将逐渐利用此小谱仪做一些特殊课题研究.使用心得打算分成几个方面叙述: 仪器操作与经验, 一些匀场技巧经验, 简易氢谱检测应用情况, 弛豫检测应用情况, 各种操作使用杂感等. 叙述时不免会和超导大谱仪以及其他小谱仪做各方面比较, 从中获得核磁共振的综合知识体会.