化学沉铜

CVD(化学气相沉积)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。不过随着技术的发展，CVD技术也不断推陈出新，出现了很多针对某几种用途的专门技术，在此特为大家盘点介绍一些CVD技术。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等离子体增强化学气相沉积是在化学气相沉积中，激发气体，使其产生低温等离子体，增强反应物质的化学活性，从而进行外延的一种方法。该方法可在较低温度下形成固体膜。例如在一个反应室内将基体材料置于阴极上，通入反应气体至较低气压(1～600Pa)，基体保持一定温度，以某种方式产生辉光放电，基体表面附近气体电离，反应气体得到活化，同时基体表面产生阴极溅射，从而提高了表面活性。在表面上不仅存在着通常的热化学反应，还存在着复杂的等离子体化学反应。沉积膜就是在这两种化学反应的共同作用下形成的。激发辉光放电的方法主要有：射频激发，直流高压激发，脉冲激发和微波激发。等离子体增强化学气相沉积的主要优点是沉积温度低，对基体的结构和物理性质影响小；膜的厚度及成分均匀性好；膜组织致密、针孔少；膜层的附着力强；应用范围广，可制备各种金属膜、无机膜和有机膜。【市场分析】上海市采购量独占鳌头——半导体仪器设备中标市场盘点系列之CVD篇高密度等离子体化学气相淀积（HDP CVD）HDP-CVD 是一种利用电感耦合等离子体 （ICP） 源的化学气相沉积设备，是一种越来越受欢迎的等离子体沉积设备。HDP-CVD（也称为ICP-CVD）能够在较低的沉积温度下产生比传统PECVD设备更高的等离子体密度和质量。此外，HDP-CVD 提供几乎独立的离子通量和能量控制，提高了沟槽或孔填充能力。但是，HDP-CVD 配置的另一个显著优势是，它可以转换为用于等离子体刻蚀的 ICP-RIE。 在预算或系统占用空间受限时，优势明显。听起来可能很奇怪。但是这两种类型的工艺确实可以在同一个系统中运行。虽然存在一些内部差异，例如额外的气体入口，但两种设备的核心结构几乎完全相同。在HDP CVD工艺问世之前，大多数芯片厂普遍采用PECVD进行绝缘介质的填充。这种工艺对于大于0.8微米的间隔具有良好的填孔效果，然而对于小于0.8微米的间隙，PECVD工艺一步填充具有高的深宽比的间隔时会在间隔中部产生夹断和空洞。在探索如何同时满足高深宽比间隙的填充和控制成本的过程中诞生了HDP CVD工艺，它的突破创新之处在于，在同一个反应腔中同步地进行沉积和刻蚀工艺。微波等离子化学气相沉积（MPCVD）微波等离子化学气相沉积技术（MPCVD）适合制备面积大、均匀性好、纯度高、结晶形态好的高质量硬质薄膜和晶体。MPCVD是制备大尺寸单晶金刚石有效手段之一。该方法利用电磁波能量来激发反应气体。由于是无极放电，等离子体纯净，同时微波的放电区集中而不扩展，能激活产生各种原子基团如原子氢等，产生的离子的最大动能低，不会腐蚀已生成的金刚石。通过对MPCVD沉积反应室结构的结构调整，可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球，因而有利于大面积、均匀地沉积金刚石膜，这一点又是火焰法所难以达到的，因而微波等离子体法制备金刚石膜的优越性在所有制备法中显得十分的突出。微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-MPCVD）在MPCVD中为了进一步提高等离子体密度，又出现了电子回旋共振MPCVD（Electron Cyclotron Resonance CVD，简称ECR-MPCVD）。由于微波CVD在制备金刚石膜中的独有优势，使得研究人员普遍使用该方法制备金刚石膜，通过大量的研究，不仅在MPCVD制备金刚石膜的机理上取得了显著的成果，而且用CVD法制备的金刚石膜也广泛的用于工具、热沉、光学、高温电子等领域的工业研究与应用。超高真空化学气相沉积（UHV/CVD）超高真空化学气相沉积（UHV/CVD）是制备优质亚微米晶体薄膜、纳米结构材料、研制硅基高速高频器件和纳电子器件的关键的先进薄膜技术。超高真空化学气相沉积技术发展于20世纪80年代末，是指在低于10-6 Pa (10-8 Torr) 的超高真空反应器中进行的化学气相沉积过程，特别适合于在化学活性高的衬底表面沉积单晶薄膜。石墨烯就是可以通过UHV/CVD生产的材料之一。与传统的气相外延不同，UHV/CVD技术采用低压和低温生长，能够有效地减少掺杂源的固态扩散，抑制外延薄膜的三维生长。UHV/CVD系统反应器的超高真空避免了Si衬底表面的氧化,并有效地减少了反应气体所产生的杂质掺入到生长的薄膜中。在超高真空条件下，反应气分子能够直接传输到衬底表面，不存在反应气体的扩散及分子间的复杂相互作用，沉积过程主要取决于气-固界面的反应。传统的气相外延中，气相前驱物通过边界层向衬底表面的扩散决定了外延薄膜的生长速率。超高真空使得气相前驱物分子直接冲击衬底表面，薄膜的生长主要由表面的化学反应控制。因此，在支撑座上的所有基片(衬底)表面的气相前驱物硅烷或锗烷分子流量都是相同的，这使得同时在多基片上实现外延生长成为可能。低压化学气相沉积（LPCVD）低压化学气相沉积法(Low-pressure CVD，LPCVD)的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作压力，降低到大约133Pa以下的一种CVD反应。LPCVD压强下降到约133Pa以下，与此相应，分子的自由程与气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加，即使平行垂直放置片子片子的片距减小到5~10mm，质量传输限制同片子表面化学反应速率相比仍可不予考虑，这就为直立密排装片创造了条件，大大提高了每批装片量。以LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力，很好的组成成份和结构控制、很高的沉积速率及输出量。再者LPCVD并不需要载子气体，因此大大降低了颗粒污染源，被广泛地应用在高附加价值的半导体产业中，用以作薄膜的沉积。LPCVD广泛用于二氧化硅（LTO TEOS）、氮化硅（低应力）（Si3N4）、多晶硅（LP-POLY）、磷硅玻璃（BSG）、硼磷硅玻璃(BPSG)、掺杂多晶硅、石墨烯、碳纳米管等多种薄膜。热化学气相沉积(TCVD)热化学气相沉积(TCVD)是指利用高温激活化学反应进行气相生长的方法。广泛应用的TCVD技术如金属有机化学气相沉积、氯化物化学气相沉积、氢化物化学气相沉积等均属于热化学气相沉积的范围。热化学气相沉积按其化学反应形式可分成几大类：（1）化学输运法：构成薄膜物质在源区与另一种固体或液体物质反应生成气体.然后输运到一定温度下的生长区，通过相反的热反应生成所需材料，正反应为输运过程的热反应，逆反应为晶体生长过程的热反应。（2）热解法：将含有构成薄膜元素的某种易挥发物质，输运到生长区，通过热分解反应生成所需物质，它的生长温度为1000-1050摄氏度。（3）合成反应法：几种气体物质在生长区内反应生成所生长物质的过程，上述三种方法中，化学输运法一般用于块状晶体生长，分解反应法通常用于薄膜材料生长，合成反应法则两种情况都用。热化学气相沉积应用于半导体材料，如Si，GaAs，InP等各种氧化物和其它材料。高温化学气相沉积（HTCVD）高温化学气相沉积是碳化硅晶体生长的重要方法。HTCVD生长碳化硅晶体是在密闭的反应器中，外部加热使反应室保持所需要的反应温度（2000℃~2300℃）。高温化学气相沉积是在衬底材料表面上产生的组合反应，是一种化学反应。它涉及热力学、气体输送及膜层生长等方面的问题，根据反应气体、排出气体分析和光谱分析，其过程一般分为以下几步：混合反应气体到达衬底材料表面；反应气体在高温分解并在衬底材料表面上产生化学反应生成固态晶体膜；固体生成物在衬底表面脱离移开，不断地通入反应气体，晶体膜层材料不断生长。中温化学气相沉积（MTCVD）MTCVD硬质涂层工艺技术，在20世纪80年代中期就已问世，但在当时并没有引起人们的重视，直到20世纪90年代中期，世界上主要硬质合金工具生产公司，利用HTCVD和MTCVD技术相结合，研究开发出新型的超级硬质合金涂层材料，有效地解决了在高速、高效切削、合金钢重切削、干切削等机械加工领域中，刀具使用寿命低的难高强度题才引起广泛的重视。目前，已在涂层硬质合金刀具行业投入生产应用，效果十分显著。MTCVD技术沉积工艺如下。沉积温度：700~ 900℃；沉积反应压力：2X103~2X104Pa；主要反应气体配比： CH3CN：TiCl4：H2=0.01：0.02：1；沉积时间：1一4h。金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V主族、Ⅱ-Ⅵ副族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。通常MOCVD系统中的晶体生长都是在常压或低压(10-100Torr)下通H2的冷壁石英(不锈钢)反应室中进行，衬底温度为500-1200℃，用直流加热石墨基座(衬底基片在石墨基座上方)，H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。MOCVD适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体，非常适合于生长各种异质结构材料，还可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡，生长易于控制，可以生长纯度很高的材料，外延层大面积均匀性良好，可以进行大规模生产。激光诱导化学气相沉积（LCVD）LCVD是利用激光束的光子能量激发和促进化学气相反应的沉积薄膜方法。在光子的作用下，气相中的分子发生分解，原子被激活，在衬底上形成薄膜。这种方法与常规的化学气相沉积(CVD)相比，可以大大降低衬底的温度，防止衬底中杂质分布截面受到破坏，可在不能承受高温的衬底上合成薄膜。与等离子体化学气相沉积方法相比，可以避免高能粒子辐照在薄膜中造成损伤。根据激光在化学气相沉积过程中所起的作用不同可以将LCVD分为光LCVD和热LCVD，它们的反应机理也不尽相同。光LCVD是利用反应气体分子或催化分子对特定波长的激光共振吸收，反应分子气体收到激光加热被诱导发生离解的化学反应，在合适的制备工艺参数如激光功率、反应室压力与气氛的比例、气体流量以及反应区温度等条件下形成薄膜。光LCVD原理与常规CVD主要不同在于激光参与了源分子的化学分解反应，反应区附近极陡的温度梯度可精确控制，能够制备组分可控、粒度可控的超微粒子。热LCVD主要利用基体吸收激光的能量后在表面形成一定的温度场，反应气体流经基体表面发生化学反应，从而在基体表面形成薄膜。热LCVD过程是一种急热急冷的成膜过程，基材发生固态相变时，快速加热会造成大量形核，激光辐照后，成膜区快速冷却，过冷度急剧增大，形核密度增大。同时，快速冷却使晶界的迁移率降低，反应时间缩短，可以形成细小的纳米晶粒。除以上提到的薄膜沉积方法外，还有常压化学气相沉积（APCVD）等分类技术。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition 简称CVD) 是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程。化学气相沉积过程分为三个重要阶段：反应气体向基体表面扩散、反应气体吸附于基体表面、在基体表面上发生化学反应形成固态沉积物及产生的气相副产物脱离基体表面。最常见的化学气相沉积反应有:热分解反应、化学合成反应和化学传输反应等。通常沉积TiC或TiN，是向850~1100℃的反应室通入TiCl4，H2，CH4等气体，经化学反应，在基体表面形成覆层。如今，化学气相沉积被大量应用于半导体领域中。2021年是“十四五”开局之年，中国政府也推出了一系列激励政策来鼓励半导体产业发展，明确了半导体产业在产业升级中的重要地位，同时全球自2020年爆发的“芯片荒”在全球范围内愈演愈烈，却迟迟得不到缓解，各行各业都受到了一定的影响，受此影响包括仪器产业、新能源产业等在内的诸多产业都面临产品涨价、缺货的危机。危中有机，全球半导体行业的巨震却是中国半导体产业的发展契机。通过分析海关化学气相沉积设备的进口情况，可以从一个侧面反映出中国化学气相沉积设备市场的一些情况，进而了解到中国半导体产业的一些情况。海关统计中，根据化学气相沉积设备的应用领域将其分为制造半导体器件或IC的化学气相沉积装置 (84862021)和制造平板显示器用的化学气相沉积设备（CVD）（84863021）。 为了解2021年化学气相沉积设备的进出口情况，仪器信息网特别对2021年1-11月，化学气相沉积设备（商品编码84862021、84863021）进口数据进行了分析汇总，为大家了解中国目前化学气相沉积设备市场做一个参考。2021年1-11月化学气相沉积设备进口额变化（人民币/万元）2021年1-11月化学气相沉积设备进口数据商品名称进口额/元数量/台均价制造半导体器件或IC的化学气相沉积装置25,588,916,599181914067574制造平板显示器用的化学气相沉积设备（CVD）6,182,288,9799664398844总计31,771,205,57819152021年1-11月，中国进口化学气相沉积设备总额约318亿元，总台数达1915台，其中绝大部分用于制造半导体器件和集成电路，此类设备多达1819台，总额达256亿元，占比高达81%。可以看出，目前影响CVD设备进口的主要取决于半导体器件与集成电路制造。从此前统计的【进口数量同比增长68%：2021上半年CVD设备海关进口数据盘点】可以看出，2020年1-12月，我国共进口化学气相沉积设备1150台，进口额约为186亿元，而今年仅前十一个月就已远超去年全年的进口额。这表明，今年我国晶圆代工厂的建设热度不减，这也和如今的半导体投资热、芯片荒有关。2021年1-11月进口化学气相沉积设备贸易伙伴变化（人民币/万元）从进口CVD设备的贸易伙伴分布可以看出，主要进口的贸易伙伴为新加坡、中国台湾和韩国。新加坡处在马六甲海峡，扼太平洋及印度洋之间的航运要道，是全球海运的几大必经路线之一，战略地位十分重要——早在新加坡建国之前，“新加坡港”已发展成为国际著名的转口港。世界各国的将需要出口的货物运输到新加坡港，存放几天或几十天（其中20%的堆存时间仅为1天），然后再转运到进口国。由于新加坡的自由贸易港，通过新加坡的“转口贸易”可变成躲避贸易制裁的有效方式之一。从新加坡进口CVD可能是为了规避以美国为首的西方集团对我国日益收紧的高端装备进口限制。而从台湾进口的CVD主要用于制造平板显示器，从图中可以看出，中国台湾在平板显示器用CVD进口占比高达95%，而在集成电路或半导体器件制造中，仅占2%。用于半导体器件和集成电路制造的CVD中，主要来源为新加坡、韩国、美国和日本。 2021年1-11月化学气相沉积设备各注册地进口数据变化（单位/万元）那么这些化学气相沉积设备主要销往何处？通过对进口数据的注册地进行分析发现，陕西省、上海市、湖北省、江苏省和安徽省进口额最多，分列前五名。这些地区的化学气相沉积主要用于集成电路或半导体器件生产中，这表明这些地区在新建或改造集成电路生产线上投入较大，对半导体设备的需求也在激增。实际上，我国在1-11月从韩国进口的化学气相沉积设备主要的注册地就是陕西省，这可能和三星等韩国企业在西安的半导体生产线有关。而在平板显示器用CVD的注册地分布中可以看出，重庆市独占鳌头，这可能和京东方在重庆的生产线有关，京东方是我国面板产业的龙头企业，其对进口额影响较大。而福建省进口平板显示器用CVD仅次于重庆，这可能与位于厦门的天马微电子有关。重点商品化学气相沉积有哪些重点商品呢？对此，笔者查阅了海关总署，发现重点商品主要有4款，都属于84862021编号。商品1:K465i金属有机物化学气相淀积设备该商品由手套箱系统、反应腔、气体系统、电源及控制系统、真空系统、冷却水和气动系统、安全控制系统等组成。功能是在衬底表面生长一层或多层半导体薄膜。工作原理是通过控制通入反应腔气体的种类、流量和反应腔内的温度、压力，从而在衬底表面生长出不同工艺要求的半导体薄膜。进口后用于LED制造的外延片加工工序。该产品是由Veeco推出的TurboDisc.K465i，是一款用于生产高亮度LED（HB LED）的氮化镓（GaN） 金属有机化学气相沉淀（MOCVD）设备，2016年经过LED产业内的Veeco 用户试用后， K465i很快获得量产认可。商品2：|Oerlikon Solar|KAI MT 化学气相沉积装置该化学气相沉积装置主要用于太阳能电池组件导电层的镀膜。工作原理：该装置内部的传输机械手将玻璃基板传送到薄膜沉积模块中，在一定的温度、压强下，等离子体发生器在反应室内产生射频电压，将工艺气体电离成原子、分子、原子团形式的带电荷粒子混合状态，经过离子碰撞后使之发生化学反应，沉积成一层非晶硅或者微晶硅薄膜在玻璃基板表面。商品3：|CENTROTHERM|E2000-HT 410-4等离子化学气相沉积装置该产品是太阳能电池生产线用|在半导体表层沉积氮化硅膜。商品4：铂阳|无型号|PECVD化学气相沉积设备PECVD化学气相沉积设备：离解化学气体,在玻璃基板上产生化学反应,生长薄膜/ 250MW硅基薄膜太阳能自动化生产线。

近日，中科院大连化学物理研究所(简称“大连化物所”)化石能源与应用催化研究部金催化剂设计与选择氧化研究组(DNL0809组)黄家辉研究员、刘超副研究员团队与大连化物所分子反应动力学国家重点实验室化学动力学研究中心(1102组)樊红军研究员等合作，在铜纳米团簇的可控合成和结构解析研究方面取得新进展。合作团队提出了溶剂介导沉淀合成原子精确铜纳米团簇的新策略，并揭示了其晶体结构和独特的光学性质。 　　近几年，原子精确的铜纳米团簇受到越来越多的关注，因为其具有明确的原子组成和精确的晶体结构，可以作为模型催化剂用于铜催化反应机理研究等领域。尽管目前已有部分铜纳米团簇合成的报道，但仍缺乏有效方法合成更多的铜纳米团簇，而且已有合成方法还存在产物分离困难、产率低和合成过程复杂等问题。因此，需要发展铜纳米团簇合成新策略，提高其纯度和产率，拓展其应用范围。 　　本工作中，研究人员提出溶剂介导沉淀合成的新策略(SMPS)，高效合成了Cu13H10(SR)3(PPh3)7纳米团簇(以下简称“Cu13”，其中SR为硫醇配体)。在此方法中，产物Cu13团簇以沉淀形式析出，过量的原料和副产物则保留在溶液中，实现了Cu13纳米团簇的高产率和高纯度，解决了分离困难的问题。单晶X射线衍射分析表明，Cu13纳米团簇内核由四个共顶点的四面体组成，具有一个三重对称轴，不同于常见的二十面体或立方八面体的M13结构。电喷雾电离质谱和核磁共振谱证实，Cu13纳米团簇含有10个氢原子，并确定了其类型。此外，研究人员还利用DFT方法，模拟了Cu13纳米团簇的紫外可见吸收光谱、电子结构和10个氢原子的位置。紫外可见吸收光谱和荧光光谱揭示了Cu13纳米团簇独特的光学吸收和荧光性质。该工作不仅提供了一种新颖的SMPS策略高效合成Cu13纳米团簇，而且加深了对铜纳米团簇结构特性和光学性质的认识。 　　相关研究成果以“Solvent-mediated precipitating synthesis and optical properties of polyhydrido Cu13 nanoclusters with four vertex-sharing tetrahedrons”为题，发表在《化学科学》(Chemical Science)上。该工作的第一作者是大连化物所DNL0809组博士毕业生林欣章。该工作得到国家自然科学基金等项目的资助。