级硫化氢

应用吸收﹑吸附和催化氧化等方法对工业生产过程排放的硫化氢(HS)进行回收﹑利用或无害化处理。 概述 硫化氢产生于天然气净化﹑石油炼制﹐以及制煤气﹑制革﹑制药﹑造纸﹑合成化学纤维等生产过程。硫化氢是无色气体﹐有刺激性恶臭﹐易挥发﹐燃烧时呈蓝色火焰。硫化氢是大气的主要污染物之一﹐不仅危害人体健康﹐还会严重腐蚀设备等。 硫化氢治理开始较早。1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫﹐1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利﹐1870年美国发展了氧化铁制备方法﹐这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用 100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法﹐将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起﹐西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法﹐用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒﹐逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富玛克斯法﹑达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。这些方法都是近年发展较快的技术。另一方面溶液法的吸收废液处理技术也不断发展﹐形成了不同的脱硫工艺。 脱硫方法 基本上分干法和湿法两类﹕ 干法 包括氢氧化铁法﹑活性炭法﹑克劳斯法和氧化锌法等。 氢氧化铁法﹕将铁屑和湿木屑充分混合﹐加0.5％氧化钙﹐制成脱硫剂﹐湿度为30～40％。硫化氢同脱硫剂反应而被脱除﹐再生的氢氧化铁可继续使用。其反应如下﹕ 2Fe(OH)+3HS─→FeS+6HO 2FeS+6HO+3O─→4Fe(OH)+6S 此法脱硫效率高﹐适于净化硫化氢含量低的气体﹐但设备占地面积大﹐脱硫剂必须定期再生和更换﹐操作条件差﹐因而已逐渐为湿法取代﹐或同湿法联合用于深度脱硫。 活性炭法﹕用活性炭吸附硫化氢﹐通氧气转换成单体硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可继续使用。此法不宜用于含焦油的气体。 克劳斯法﹕先把1/3硫化氢氧化成二氧化硫﹐再使它在转化炉内同剩余硫化氢反应﹐可直接从[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]制取高质量熔融硫。 氧化锌法﹕粒状的氧化锌和硫化氢反应生成硫酸锌和水。主要用于净化硫化氢含量低的废气。此法效率较高﹐但不经济。 湿法 包括溶剂法﹑中和法和氧化法。 溶剂法﹕常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氢﹐形成“复合物”﹐把富液加热到100～130℃﹐硫化氢被解析出来﹐经冷凝可得到高浓度硫化氢﹐再制成硫磺。溶液再生后经换热器冷却继续使用﹐这种工艺叫胺洗。 此法特点是溶剂容易生产﹐价格低廉﹐工艺成熟﹐脱硫效率高﹐降解和蒸发损失小。广泛应用于石油炼制的脱硫。此法还可采用环丁﹑氨基异丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作为溶剂。但某些溶剂不适于重烃﹑芳烃含量高的气体脱硫。 中和法﹕硫化氢是酸性物质﹐可用碱性吸收液去除。富液可经过加热减压处理﹐使硫化氢脱吸﹐吸收液可循环使用。应用的碱性吸收液主要有碳酸钠﹑磷酸钾﹑氢氧化钙的溶液和氨水等﹐其中氨水应用较广。氨水法可利用煤气中的氨作碱性吸收液去除硫化氢﹐既不用外来碱源﹐也不产生废液。其反应如下﹕ 中和法操作简单﹐费用低﹐废液少﹐但碱耗高﹐吸收液再生较困难﹐脱硫效率一般比较低。 氧化法﹕硫化氢用碱性吸收液吸收后﹐在催化剂作用下氧化成硫磺。催化剂可用空气再生﹐继续使用。常用催化剂有镍盐﹑铁氰化物﹑氧化铁﹑对苯二酚﹑氢氧化铁﹑硫化砷酸的碱金属盐类﹑二磺酸盐﹑苦味酸﹑二磺酸盐等。常用吸收液有碳酸钠溶液﹑氨水等。氧化法因催化剂和吸收液的不同而异﹐举例如下﹕ 对苯二酚法﹕以碳酸钠溶液或氨水作吸收液﹐以对苯二酚作催化剂。对苯二酚是一种有机载氧体﹐脱硫效率高﹐催化剂再生所需空气少。 砷碱法﹕以氨水或碳酸钠溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的碱金属盐类作催化剂﹐其反应如下﹕ 吸收 NaAsSO+HS─→NaAsS+HO 再生 2NaAsS+O─→2NaAsSO+2S 砷碱法为焦化厂广泛使用﹐但因催化剂污染水体﹐所以应用受到限制。 A.D.A.法﹕是以3～5％碳酸钠溶液作吸收液﹐以二磺酸钠和偏钒酸钠作催化剂﹐并加入少量酒石酸钠﹐防止有钒存在时出现沉淀物﹐硫化氢被吸收并被氧化为单体硫而加以回收。此法脱硫效率高﹐获得的硫纯度也高﹐但有副反应﹐碱耗大。 富玛克斯法﹕以2～3％碳酸钠溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化剂﹐吸收硫化氢。吸收硫化氢后的溶液输送到再生塔用空气再生﹐反应如下﹕ HS吸收 NaCO+HS─→NaHS+NaHCO HS氧化 NaHS+*RNO+HO─→NaOH+S+*RNHOH NaHCO+NaOH─→NaCO+HO 苦味酸再生 *R表示芳基。此法催化剂易得﹐操作温度范围较宽﹑效率高。 达克哈克斯法﹕又名法﹐以二磺酸钠为催化剂﹐以碳酸钠溶液或氨水为吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同时脱硫脱氰。此法因碱源和废液处理方法不同可组成三种全流程﹕氨型达克哈克斯湿式氧化法﹐可得到硫酸和硫酸铵。氨型达克哈克斯燃烧法﹐产生单体硫﹑二氧化硫和氮气﹐二氧化硫可制硫酸。钠型达克哈克斯还原热解法﹐产生单体

硫化氢主要用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等的制造，有机合成还原剂，用于金属精制、农药、医药、催化剂再生、通用试剂、制取各种硫化物。也用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属离子。硫化氢标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有硫磺味，有剧毒（LC50=444ppm500ppm）。其水溶液为氢硫酸，酸性较弱，比碳酸弱，但比硼酸强。能溶于水，易溶于醇类、石油溶剂和原油。

化氢是有腐蛋臭味的无色气体，密度为1.19kg／m3，沸点一61℃，能溶于水、乙醇及甘油。化学性质不稳定，在空气中可氧化为二氧化硫，与空气混合燃烧时会发生爆炸。大气中硫化氢污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程。 硫化氢的臭味极易被嗅出，当空气中质量浓度在1.5mg／m3时，即能辨出。而当浓度为上述浓度200倍时，反嗅不出来，因嗅觉神经已被麻痹。硫化氢是强烈神经毒物，对粘膜亦有明显的刺激作用，主要从呼吸道侵入人体而中毒。浓度较低时出现眼睛刺痛、流泪、呕吐，有时发生肺炎、肺水肿。吸入高浓度硫化氢时，可使意识突然丧失，昏迷窒息而死。急性中毒后遗症是头痛、智力降低等。 硫化氢是耗氧物质，可降低水体溶解氧，抑制水生物的活动。用含有硫化物的水灌溉农田，能使农作物的根系腐烂。含有硫化物的水有明显臭味，故生活用水不应含有硫化物。