卤代乙酸化合物

近年来，以三氟乙酸（TFA）为代表的超短链全氟烷基化合物（超短链PFAS）大量赋存于城市河水中这一问题已对城市生态及饮用水生产带来了巨大挑战，监测和精确定量饮用水源中的超短链PFAS已经迫在眉睫。针对高极性的超短链PFAS，高效环保的超临界流体色谱质谱联用技术可以提供良好保留和高灵敏度检测结果。背景介绍PFAS是一类广泛用于消费品和工业生产的含氟有机化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是两种含八个碳的全氟烷基酸类化合物（PFAA），因具有较高的环境持久性和毒性，已在全球范围内逐步淘汰。然而，取而代之的是一些超短链（C1&minus C3）（图1）和短链（C4&minus C7）PFAA，其在环境、血液及尿液样本中正在被广泛检出【1,2】，引发了人们对健康影响的担忧。图1 超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物特别是含量较高的三氟乙酸被认为含有损坏生育能力和儿童发育毒性，正在全球范围内引起广泛关注。据欧洲新闻网报道，欧洲农药行动网络（PAN Europe）及其成员于5月27日联合发布了一项研究报告，对来自10个欧盟国家的23个地表水样本和6个地下水样本的联合调查发现，所有检测的水样中均检测到PFAS，其中23个样本（79%）的TFA浓度超过了欧盟饮用水指令中“PFAS总量”的拟议限值；而在检测到的总PFAS中，TFA占总量的98%以上【3】。TFA是含有两个碳的全氟羧酸，属于超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物。其在环境中普遍存在，主要来源包括PFAS农药、氢氟碳化物制冷剂、污水处理和工业污染（图2）。尽管目前对TFA的生物毒性效应研究有限，考虑到其持久性和全球传播特性，正在引起全球多国的密切关注【4,5】。图2 杀虫剂、杀菌剂和药品中的碳键全氟甲基在环境条件下通过氧化裂解转化为TFA特色应用方案使用高效环保的超临界流体色谱（SFC）分离技术，结合超高灵敏度三重四级杆质谱检测器，岛津中国创新中心开发了包括TFA在内的五种超短链PFAS快速分析方法。与反相液相色谱不同，SFC可以充分保留仅有一到三个碳的超短链PFAS，有效降低基质的干扰（图3）。图3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短链PFAS色谱对比图（1ng/mL标液）使用SFC-MS/MS对纯水配置的系列标准溶液进行分析，可得到良好线性和较低检测限（见表1），进一步，对不同地表水样品进行检测，结果发现，均检测到一定量TFA，使用内标法定量，分别为几百个到几千个ppt，说明TFA在城市水体都存在较为严重的污染（图4、图5）。图4 SFC-MS/MS分析地表水样品1中超短链PFAS图5 SFC-MS/MS分析地表水样品2中超短链PFAS表1 SFC-MS/MS分析水样中超短链PFAS线性和检出限总结采用超临界流体色谱串联三重四极杆质谱仪（SFC-MS/MS）建立超短链（C1&minus C3）全氟烷基化合物的快速分析方法。由于超临界流体色谱独特的分离选择性，使用SFC-MS/MS分析种类繁多的PFAS，可以得到与反相色谱截然不同的溶出顺序和出峰行为。SFC-MS/MS可作为反相液相色谱质谱联用技术一种有力补充，对超短链PFAS进行更准确定量。随着对PFAS及其降解产物（TFA等）认识的不断深入，全球各国需要加强对这些持久性化学品的监管和限制, 旨在减少PFAS污染，保护生态系统和人类健康。超临界流体色谱串联三重四极杆质谱仪（SFC-MS/MS）注解*：超临界流体色谱（SFC）：使用超临界流体作为流动相的色谱分离技术。以超临界流体CO2为流动相的SFC分离技术不仅高效而且节能环保，作为一种绿色分离技术在制药、食品和石油领域得到越来越广泛的应用。参考文献1. Guomao Zheng, Stephanie M. Eic, Amina Salamova. Elevated Levels of Ultrashort- and Short-Chain Perfluoroalkyl Acids in US Homes and People. Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 15782–15793.2. Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.3. 欧洲水体中的PFAS污染引发关注：塞纳河等河流中令人惊讶的三氟乙酸浓度.【微信公众号：新污染物监测与分析】4. Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.5. Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

背景介绍全氟化合物作为一种表面活性剂和保护剂，自20世纪50年代开始生产以来被广泛应用于工业生产和日常用品中，具有高毒性、持久性、生物累积性和远距离迁移性等持久性有机污染物的特点。全氟化合物的主要前处理方法为固相萃取法。固相萃取法具有操作简单，溶剂消耗少，减少分析步骤及分析时间和适用面广等优点。 睿科提供自动化样品前处理解决方案，针对生活饮用水中全氟化合物的分析，将自动化前处理设备带入检测的全流程，协助实验员对生活饮用水中的全氟化合物的检测进行快速无污染前处理，保证检测的快速、高效、准确。仪器、试剂和耗材仪器■ Raykol Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪■ Raykol Auto EVA 80全自动平行浓缩仪■ Waters ACQUITY UPLC-XEVO Micro TQS超高效液相色谱-串联质谱仪■ 超声波清洗机■ 涡旋振荡器■ 电子天平（感量 0.0001g）试剂■ 甲醇、乙酸铵（HPLC-MS级）■ 氨水（HPLC-MS级）■ 乙酸铵、冰乙酸（分析纯）耗材■ 0.22μm醋酸纤维滤膜■ Oasis WAX固相萃取柱（150mg，6mL）■ Acquity UPLC BEH C18色谱柱（1.7μm，2.1mm×50mm）前处理过程水样处理1L水样，加入100μg/L内标100μL，混匀；加入乙酸铵调节pH为6.8-7.0使用睿科Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪对样品进行净化睿科Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪活化柱子5mL0.1%氨水-甲醇溶液；7mL甲醇和10mL超纯水活化富集以8mL/min流速上水样淋洗5mL25mmol/L乙酸铵溶液（pH=4）和12mL超纯水淋洗干燥小柱干燥15分钟洗脱5mL甲醇和7mL 0.1%氨水-甲醇溶液进行洗脱使用睿科Auto EVA 80全自动平行浓缩仪对样品进行浓缩睿科Auto EVA 80全自动平行浓缩仪浓缩氮吹至近干（水浴温度≤40℃）定容待上机30%甲醇溶液（3：7，V/V）进行复溶，定容至1mL涡旋混匀后上机测定分析检测条件超高效液相色谱条件BEH C18色谱柱，柱温40℃，进样体积10μL，流动相A为甲醇，流动相B为5mmol/L乙酸铵水溶液，流速0.3mL/min，梯度洗脱程序见下表。质谱条件离子源为电喷雾电离（ESI），负离子扫描，多反应监测（MＲM）模式分析，源温度150℃，脱溶剂温度500℃，脱溶剂气流量1000L/h，碰撞气流量50L/h，毛细管电压2.0kV，高纯氮气用于脱溶剂和雾化，碰撞气为氩气。仪器空白考察为了确认Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪在对样品进行前处理过程中是否存在对目标分析物残留及仪器是否引入目标物，在开机及实验结束后采用前处理方法对两份纯水空白样品进行处理，并采用超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）测定结果。结果显示，开机时处理的空白样品以及处理实际样品后再次处理的空白样品，未检出目标分析物，表明该仪器在处理样品过程中无残留，且没有引进目标物。检测结果如下表所示： 注：ND＜方法定量限实验结论生活饮用水中全氟化合物测定的前处理净化过程采用睿科Fotector Plus全自动固相萃取仪，精密的注射泵来控制活化和洗脱的体积，活化、洗脱、上样流速稳定可控；同时搭配睿科Auto Eva 80高通量全自动平行浓缩仪进行浓缩，二者的样品架可兼容使用，操作连贯简便。采用超高效液相色谱-串联质谱仪进行检测，取得了优异的回收率和RSD结果，结果回收率80.0-122%，相对标准偏差1.3-11%，且空白测定确认前处理过程既没有由于仪器系统问题引进污染，也没有因为分析目标物残留在仪器中引起交叉污染的问题，从而说明此两款仪器适用于生活饮用水中全氟化合物检测的前处理。

全氟化合物是指：普通有机物中与碳相连的氢元素全都被氟元素所取代所产生的物质。这种特殊结构使其具有很强的化学稳定性，难以被自然降解并容易聚集在各种自然环境中及生物体内，这也是全氟化合物被当作一种新的环境污染物引起了越来越多的科学家注意的原因之一。由于全氟化合物的防水特性和化学稳定性，它被广泛应用于工业产品及家用产品的制造中，同时也大大增加了它的排放来源。目前，全氟化合物在废水和污泥、地表水、地下水、海水、海底沉积物和饮用水（自来水）中都有检出。全氟化合物的检测和分析已经成为全球关注的问题，但是这类化合物的分析依然面临很多难题比如：新标准的出台，样品量繁多；精确净化技术要求高，操作繁杂；操作过程易引入干扰物质……针对这些情况，Detelogy亮出看家法宝：iSPE-216/864智能全自动固相萃取仪逐一为大家解决难题。高通量高效率的仪器可同时完成2/8个样品的活化、上样过柱、淋洗、氮气干燥、洗脱收集等固相萃取的全过程。最多可连续批量处理16/64个样品。精确流速控制采用柱塞杆密封过柱技术，避免失速和堵柱，极大的提高了回收率与平行性同时适配大体积水样进样模块。无内源干扰及交叉污染配件均为聚丙烯材质，无特氟龙材质引起的内源性污染；采用十二通阀切换溶剂，避免共用进样针；进样前浸入式清洗进样针，避免交叉污染。得泰智造，必属精品智能控制终端和主机一体化设计，自动启停任意通道，匹配不同实验需求，可保存和调用不少于64种固相萃取方法，无需担心人员更换导致技术断层。事不宜迟，让我们来小试牛刀，Detelogy根据即将实施的GB/T 5750.8-2023 《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》结合iSPE-864智能全自动固相萃取仪提供饮用水中全氟化合物的前处理解决方案：水样的预处理：量取1 L待测水样，加入 4.625 g乙酸铵后pH调节至6.8~7.0，每升水样中加入同位素内标混合标准溶液100 μL，混匀，若水样浑浊需经醋酸纤维滤膜抽滤后再进行处理。水样的富集与净化:将混合型弱阴离子交换反相吸附剂(WAX)固相萃取柱装入iSPE-864智能全自动固相萃取仪，对上述水样进行净化。iSPE-864固相萃取条件溶剂用量（mL）流速(mL/min)备注活化氨水-甲醇溶液(NH3H2O)=0.1%52活化甲醇7.02活化纯水5.02上样样品10008淋洗乙酸铵水溶液（0.025 mol/L）62淋洗纯水122氮吹干燥洗脱甲醇5.02收集洗脱氨水-甲醇溶液(NH3H2O)=0.1%5.02收集注:样品处理过程避免使用特氟龙材料。若复溶后的样品出现混浊现象，必要时进行超高速离心处理。浓缩定容：将上述收集样液置于FV32Plus全自动高通量智能平行浓缩仪在≤40℃水浴温度下氮吹至近干。加入甲醇水溶液(3 7)定容至1 mL，用MultiVortex多样品涡旋混合器震荡混匀，过滤膜，待测。FV32Plus全自动高通量智能平行浓缩仪* 32位氮吹通道灵活组合，多路供气保障平行性* 兼容针追随式氮吹和涡旋式氮吹针。* 13.3寸高清智能终端，具备氮吹延时和延时压力功能。* 具备自动定容功能，可与iSPE-216/864组合使用，无缝衔接。MultiVortex 多样品涡旋混合器* 兼容性高，转速可调范围：200-3000rpm。* 小巧极简机身，主机低重心设计，运行噪声低。* 5寸高清彩色触屏，实时显示转速和运行时间，随时启停。* 支持自动和手动双模式，中英文界面自由切换。