耐蚀性

石墨烯以其优异的化学稳定性和不透过性被认为是最具潜力且已知最薄的防腐材料。化学气相沉积法（CVD）常用来制备大面积和高品质的石墨烯薄膜，但研究人员发现CVD法生长石墨烯的过程中不可避免地会引入不同类型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、针孔、裂纹和石墨烯岛晶界等。缺陷的存在，导致金属基体直接暴露在腐蚀介质中，引发金属基体和石墨烯之间的电偶腐蚀，加速了金属基体的腐蚀速度。缺陷除了会降低石墨烯薄膜的防腐性能外，还会降低电学性能，尤其是在腐蚀发生以后。目前已有一些修复石墨烯缺陷的方法，比如通过原子层沉积（ALD）方法在石墨烯上沉积钝化氧化物（例如ZnO和Al2O3）。氧化物覆盖整个石墨烯表面，可以提升石墨烯膜层的耐腐蚀性能。但是，ALD方法需要数小时且对缺陷不具有高的选择性，沉积在石墨烯的无缺陷区域的氧化物往往会显著降低石墨烯的电学性能。到目前为止，修复石墨烯缺陷的最大挑战是高效性和精准性，同时又不影响其化学稳定性和电学性能。近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋实验室苛刻环境材料耦合损伤与延寿团队设计了一种快速、精准修复石墨烯缺陷的方法，可以在15分钟内高效地修复石墨烯上多尺度和多类型缺陷，在提高石墨烯膜层腐蚀防护性能的同时不影响石墨烯优异的导电性能。研究人员基于溶液蒸发过程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自组装（图1），通过硫醇与缺陷位点暴露的铜基底形成化学键快速修复缺陷。采用原子力显微镜和拉曼光谱联用技术验证PFOT修复石墨烯缺陷的精准度，发现PFOT选择性吸附在不同类型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整区域没有出现PFOT分子。图1 CVD石墨烯涂层缺陷的快速修复过程示意图研究人员通过显微红外、XPS和DFT计算（图2）揭示了化学键的形成机制，实验表征和DFT计算得出的结果具有非常好的一致性。PFOT分子与暴露在缺陷位置的基底铜原子和石墨烯缺陷边缘的碳原子形成非常强的共价键，并且，PFOT分子与完整无缺陷的石墨烯表面形成弱的范德华键，在清洗过程中很容易去除，这就是PFOT精准修复石墨烯缺陷的原因。图2 PFOT修复石墨烯缺陷的六种吸附构型此外，硫醇与基底铜原子和缺陷边缘碳原子之间的化学键导致PFOT分子扩散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel势垒降低。这就使得PFOT分子可以很快（仅在15分钟内）且精准的修复石墨烯缺陷。研究人员进一步使用FIB制样并采用TEM观察修复后缺陷位置石墨烯与PFOT分子的微观结构，发现PFOT分子只在石墨烯缺陷处的铜基底上生长，与无缺陷完整石墨烯具有明显且精确的分界，这充分验证了上述PFOT修复石墨烯缺陷机制和化学键合机制（图3）。图3 PFOT修复石墨烯缺陷的显微机制该铜基石墨烯缺陷精准修复的方法展现出普适性，除了PFOT分子以外，高效且长效的修复石墨烯缺陷需要满足以下三个关键要求：（1）修复物质必须与金属基底有牢固的化学键合，确保长期的化学稳定性，使得修复缺陷具有长效性；（2）修复物质不会与完整无缺陷的石墨烯表面形成化学键，确保修复不会影响石墨烯优异的电学性能；（3）修复物质含有疏水性官能团，以降低腐蚀性介质在表面的润湿性从而提升石墨烯膜层的腐蚀防护性能。

一、耐火材料的简介 耐火度高于1580℃的无机非金属材料。耐火度指耐火材料锥形体试样在没有荷重情况下，抵抗高温作用而不软化熔倒的摄氏温度。耐火材料与高温技术相伴出现，大致起源于青铜器时代中期。中国东汉时期已用粘土质耐火材料做烧瓷器的窑材和匣钵。20世纪初，耐火材料向高纯、高致密和超高温制品方向发展，同时出现了完全不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和耐火纤维。现代，随着原子能技术、空间技术、新能源技术的发展，具有耐高温、抗腐蚀、抗热振、耐冲刷等综合优良性能的耐火材料得到了应用。 （一）耐火材料的分类 耐火材料种类繁多，通常按耐火度高低分为普通耐火材料（1580～1770℃）、高级耐火材料（1770～2000℃）和特级耐火材料（2000℃以上）；按化学特性分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。此外，还有用于特殊场合的耐火材料。 现在对于耐火材料的定义，已经不仅仅取决于耐火度是否在1580℃以上了。目前耐火材料泛指应用于冶金、石化、水泥、陶瓷等生产设备内衬的无机非金属材料。 （二）不同耐火材料的化学组成成分 酸性耐火材料以氧化硅为主要成分，常用的有硅砖和粘土砖。硅砖是含氧化硅93％以上的硅质制品，使用的原料有硅石、废硅砖等，其抗酸性炉渣侵蚀能力强，荷重软化温度高，重复煅烧后体积不收缩，甚至略有膨胀；但其易受碱性渣的侵蚀，抗热振性差。硅砖主要用于焦炉、耐火材料熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖以耐火粘土为主要原料，含有30％～46％的氧化铝，属弱酸性耐火材料，抗热振性好，对酸性炉渣有抗蚀性，应用广泛。 　　中性耐火材料以氧化铝、氧化铬或碳为主要成分。含氧化铝95％以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。以氧化铬为主要成分的铬砖对钢渣的耐蚀性好，但抗热振性较差，高温荷重变形温度较低。碳质耐火材料有碳砖、石墨制品和碳化硅质制品，其热膨胀系数很低，导热性高，耐热振性能好，高温强度高，抗酸碱和盐的侵蚀，不受金属和熔渣的润湿，质轻。广泛用作高温炉衬材料，也用作石油、化工的高压釜内衬。 　　碱性耐火材料以氧化镁、氧化钙为主要成分，常用的是镁砖。含氧化镁80％～85％以上的镁砖，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，耐火度比粘土砖和硅砖高。主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼设备以及一些高温设备上。 　　在特殊场合应用的耐火材料有高温氧化物材料，如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆等，难熔化合物材料，如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等；高温复合材料，主要有金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。 二、耐火材料行业的技术指标要求 通常，耐火材料要求测试元素为Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Zr。其中，Al、Si、Zr为重点关注元素。 另外，该行业对Al的检测误差小于0.5%，对Si的检测误差小于0.5%，对Zr的检测误差小于0.3%。 三、耐火材料行业的应用解决方案 X荧光光谱仪对耐火材料行业的进厂原料、耐火材料成品的元素组成成份具有很好的分析效果。这里以WDX系列X荧光光谱仪对耐火材料行业进厂原料（硅石、矾土）及耐火材料成品的重复性测试为例，介绍耐火材料行业的应用解决方案。 （一）硅石的重复性测试 行业要求如下表： 实验条件： 阳极靶材料：Rh；管压：45kV；管流：3.5mA；定量分析方法：经验系数法 测试结果如下表：（单位：%） （二）矾土的重复性测试 行业要求如下表： 实验条件： 阳极靶材料：Rh；管压：45kV；管流：3.5mA；定量分析方法：理论а系数法 测试结果如下表：（单位：%） 由以上测试实验数据可以看出，样品重复测量11次的标准偏差符合客户的要求，这也证明了X荧光光谱仪具有较高的测试精度，可以满足耐火材料行业样品测量稳定性要求。 （三）耐火材料各元素检出限 针对该行业的检测要求，实验得出各元素检出限数据如下： Na：0.01% Mg：0.01% Al：0.008% Si：0.008% K ：0.005% Ca：0.005% Ti：0.005% Mn：0.005% Fe：0.005% Zr：0.005% 四、适用仪器 目前我公司针对耐火材料行业有WDX-200、WDX-400、WDX-400E、EDX3600B、EDX6000B五种种型号X荧光光谱仪。 五、WDX系列X荧光光谱仪的显著优点 1、专利准直器技术：分光准直器采用自主研发的专利技术，属国际领先。 2、多路多道谱仪的全谱采集：WDX型X荧光分析仪在X荧光分光系统设计、多路多道谱仪的全谱采集和检测技术等方面均具有独创性，有效地提高了仪器的计数率和稳定性；同时，该技术的采用，使每位操作人员都可以简单直观的判断仪器的工作状态，有效防止不可靠分析数据的产生。属国际领先。 3、独创超短光路：在同样的测量精度下，采用固定分光道，可以使用小功率X光管，免除了大功率X光管复杂的冷却系统，提高了仪器的可靠性，WDX系列X荧光分析仪在吸收国际先进技术的基础上，独创超短光路，减小了X光管的功率，延长X光管的使用寿命，简化了冷却系统的结构。大幅度降低了维护维修成本。属国际领先。 4、故障自动检测装置：先进的故障自动检测装置，可以实时监控仪器参数，并自动报警。属国际领先。 5、安全有效的自动保护装置：冷却系统和电路系统完全由底层工业级PC104系统控制，有效保护X光管。 6、全中文软件：操作简单对操作人员无特殊要求；避免操作人员英语差而导致误操作。（国外仪器的汉化软件功能不兼容，有死机现象，故一般都使用英文版本，对操作人员要求很高） 7、关键部件：X光管选用世界一流生产商美国VARIAN；分光晶体采用TAP、PET、InSb、Ge、LiF等平弯结合配置，保证了各元素的测量精度对于Na、Mg元素选用最高档的多层膜晶体，有效防止晶体受潮。 8、操作和通讯系统：WINDOWS XP中文操作系统；光谱仪全面自动化控制的专家操作系统视窗软件；包含有应用于在线远距离仪器诊断服务所需要的硬件和软件； 9、专家操作系统：允许用户使用键盘或鼠标简单地进行日常分析工作，同时它是功能强大的、操作便捷的操作系统；包含分析条件预编程技术，允许用户制定各种预编程条件，丰富、强大、灵活的分析管理功能；用户自定义分级密码；在线标准化功能，产品质量自动判定功能；包含多种分析结果输出格式模板，脱机计算功能，质量控制系数计算功能等。 10、流气密度稳定调节系统：流气密度稳定调节系统改被动调节为主动调节，显著地提高了控制精度，提高了峰位及元素含量检测的稳定性与重复性；(该技术已申请国家专利) 11、荧光信号采集卡：改进了荧光信号采集卡性能，提高了峰位判定精度、峰位漂移校正的可靠性和有效性，改进了光路机械结构设计，保证了仪器的长期可靠运行。 12、漂移校正：增加了校验样校正仪器长期漂移的方法，无需修正工作曲线即可简单可靠地校正仪器；固定分光道不需要复杂的测角系统，不需要定期对分光光路进行校准，使得仪器的操作更加简单，降低对仪器操作人员的技术要求。属国际领先。了解天瑞仪器：www.skyray-instrument.com

非晶合金具有组织均一、高强度、高硬度、耐磨蚀、热膨胀系数小、纳米级表面结构复写等特性，在其过冷液相区可快速实现从宏观至微米、纳米的多尺度一体化热塑成型，是制备高精密模具的理想材料。然而，传统非晶合金的玻璃转变温度低，高温强度及热稳定性差，使役温度难以超过600K，不能满足目前光学玻璃模压成型温度的要求。研发高温高强高稳定性块体非晶合金（简称“高温非晶合金”）有望将光学玻璃模压模具的磨削加工转变为热塑加工，突破磨削加工无法制备微纳米表面结构的先天限制，孕育变革性的光学玻璃元件“微纳模压成型”技术。基于此，在国家重点研发计划变革性技术关键科学问题专项的支持下，中国科学院宁波材料技术与工程研究所和中国科学院物理研究所、燕山大学、深圳大学、北京航空航天大学联合开展了“高温高强高热稳定性块体非晶合金新材料与应用基础”（项目编号：2018YFA0703600）的研究工作。其中，中科院宁波材料所非晶合金磁电功能特性团队主要负责课题“高温非晶合金的氧化与腐蚀机理研究”。近期，在王军强研究员和霍军涛研究员的指导下，该组课题生杨晓东等人围绕前期项目组开发的Ir-Ni-Ta-（B）高温非晶合金[Nature 569 （2019） 99–103]的腐蚀行为开展了深入系统的研究。研究发现在酸性溶液中Ir-Ni-Ta-（B）高温非晶合金相比于其它合金体系拥有更好的耐蚀性，归因于其可以形成由金属Ir以及Ni和Ta的氧化物组合而成的相对稳定的钝化膜。这种钝化膜具有较好的保护性，从而表现出很强的耐点蚀能力，因而腐蚀多发生于缺陷处。另外，研究发现微量添加类金属B元素可以显著提高Ir-Ni-Ta非晶合金的耐蚀性，Ir-Ni-Ta-B样品钝化电流要比Ir-Ni-Ta样品降低了一个数量级。在Ir-Ni-Ta和Ir-Ni-Ta-B非晶合金表面形成的钝化膜具有几乎相同的成分，但具有不同的厚度和孔密度。这些差异是由添加B引起的，B促进钝化膜的快速形成，同时抑制活性金属的溶解。金属Ir的表面富集和[BO3]3-的吸附进一步提高了Ir-Ni-Ta-B非晶合金的耐蚀性。相关结果表明，可以通过电化学钝化处理优先生成具有保护性的钝化膜以增加Ir基非晶合金作为模具材料的耐蚀性能，为增强高温高强高稳定性块体非晶合金在严苛服役环境中的使用寿命提供了重要实验基础和理论支撑。相关结果发表在Corrosion Science 200 （2022） 110227（https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110227）。以上工作成果得到国家重点研发计划（2018YFA0703604、2018YFA0703602），国家自然科学基金（52001319、52071327、51922102、52171148），中科院青促会 （2019296）, 浙江省自然科学基金 （LR22E010004、LR18E010002）, 宁波市2025科技创新项目（2019B10051）和宁波市自然科学基金（202003N4354）等项目的资助。图1 左图为Ir-Ni-Ta-（B）非晶态合金与其他合金体系的晶化活化能对比图；右图为不同材料在硫酸溶液中的点蚀电位和钝化电流对比图图2 各种离子和电子在硫酸溶液中的传输和钝化膜形成示意图