烃类污染物

p　　气态挥发性有机物(VOCs)的污染严重威胁人们的健康，因而对它的监测技术的研究也越来越多。其中罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技术在VOCs气态污染物测定中的应用逐步受到关注。对罐采样技术进行了综述，重点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技术在环境空气、室内空气、废气中VOCs检测的应用。/pp　　“挥发性有机化合物是大气环境中的重点污染物之一，其主要成分为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，种类繁多且成分复杂。/pp　　环境空气中挥发性有机化合物主要来源于工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。此类化合物大多有毒性及一定的刺激性气味，易被皮肤、黏膜等吸收，具有致突变、致畸、致癌性，对人体的健康产生有不可估量的损害，已日益受到人们的关注，成为国内外研究的焦点。/pp　　一般的VOCs采样分析方法如吸附解析法、热脱附法等，由于灵敏度较差、采样时间长、通用性较差等缺陷使其使用有一定的局限性。而Summa罐采样法可以克服上述不足，是目前空气采样中比较好的方法。本文详细介绍了罐采样方法及其与气相色谱/质谱联用技术在VOCs检测中的应用。/pp　　span style="color: rgb(0, 112, 192) font-size: 20px "strong1 罐采样技术/strong/span/pp　　“罐采样主要是通过罐内负压自动采集现场空气，能够完全还原现场空气状态。/pp style="text-align: center "　　img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201611/noimg/a65a4f85-f954-4d4f-9ac8-bd2a7d2b8fdc.jpg" title="2.jpg"//pp　　气体样品采集后，在Summa罐中保存稳定，尤其是样品放在经过硅烷化处理过的Summa罐中可以保存几个月。李振国发现在某些情况下，气罐中的气体混合物组分将发生改变以至于不能代表被采集的样品。气罐表面面积有限，所有的气体都争可提供的活性点，因此不能确定绝对存储稳定期限，幸运的是在正常采集环境空气的使用条件下，即使储存30天罐中的大多数VOCs都接近它们原始的浓度。另外罐采样还可用泵加压技术增大采样体积使得样品压力达到10~20倍大气压，用于分析的样品量大大增加 。Bottenheim 等 使用加不锈钢泵的2.6L电抛光罐采集样品，使罐压最终达到 2.58 atm。 Grosjean 等使用电抛光罐采样GC-FID和GC-MS联用法对巴西某市空气进行分析，采样时利用泵将罐加压到30磅，研究检测出空气中所含的150种VOCs。因此，加压增大采样体积能减少采样过程中污染和吸附损失造成的影响。/pp　　“Summa罐的罐体主要有抛光处理和硅烷化两种。其中经典抛光处理的Summa不锈钢罐取样技术，是美国EPA采用的标准方法(TO-14、TO-15)。/pp　　采样时用泵将罐中空气采集成正压，多用于非极性物质的分析。其优点是可避免吸附剂采样时的穿透分解和解析，但采样设备价格昂贵、标样的制备和罐的清洗费时费力，且不能对样品进行预浓缩。不锈钢的采样罐技术在国内外的挥发性有机物的测定中应用较多。Batterman等使用抛光处理的Summa罐在分析储存挥发性有机物时发现，醛类和萜类在湿空气填充罐中的半衰期是18天，湿氮气中24天，干空气中最短为6天，研究表明Summa罐在储存有机物时需要一定的湿度。采样时可以根据样品的种类和需要连接流量阀控制气体的流速。Kwangsam等利用安装了流量控制阀的6L苏码罐采集空气2小时。王伯光等采用内壁经抛光电钝化的不锈钢采样罐采样分析了室内空气中挥发性有毒有机物，此外他还将限流阀、不锈钢过滤头和采样管连接到采样罐进口对交通道路的空气进行样品采集，采样流量为30ml/min，每次采样时间为3h。/pp　　内壁硅烷化的Summa罐在气体污染物的测定中使用较多。甲醛等极性组分和轻羰基化合物C2~C3组分一直被排斥在罐采样法之外，原因在于要么它们在采样罐中不稳定，要么在预浓缩或者色谱分离当中存在困难，而采用Summa罐的内壁硅烷化技术可以解决这一难题。尹彦欣利用硅烷化Summa罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样，利用预浓缩器将气体样品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自动将样品导入气相色谱质谱，分析其中的主要有机污染物。结果表明该方法采样快速简单，分析操作中不需使用任何有机试剂，实验背景干扰少，定性分析准确。/pp　　“虽然罐采样法可以同时采集多种所需样品，使用快速方便。但是该方法成本高，对低浓度往往因缺少相应的稳定标准物质而无法准确定值，同时仪器的检测限也限制该方法的推广应用。/pp　strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "　span style="color: rgb(0, 112, 192) font-size: 20px "2 罐采样-气相色谱/质谱联用技术/span/span/strong/pp　　由于罐采样只是一种空气样品的采样手段，在气态VOCs测定过程中样品采集后，通常会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术对气态VOCs中的组分进行定性或定量的分析。/pp　　气相色谱法是近二十年来迅速发展起来的一种新的分离分析方法，它具有高效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广和样品用量小等特点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而在VOCs检测方面得到了广泛应用。/pp　　“一般用于罐采样气相色谱分析的检测器有：火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等，其中FID与MS常用于气态VOCs的分析测定。/pp　　span style="color: rgb(0, 112, 192) "strong2.1 罐采样-GC/MS/strong/span/pp　　1957年Holmes等首先实现了气相色谱与质谱联用，主要是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。采用罐采样对真实的气态物质进行采集，再与气相色谱/质谱联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行准确地定性、定量分析和检测，且与其他技术相比有无可比拟的优越性。孙焱婧等将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对比，结果表明，实验的VOCs的Summa罐采样气相GC-MS法的偏差在可接受范围内，具有一定的环境适用性。Goldthorp等研究比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种方法对空气中轻碳氢组分排放的监测，结果表明，便携式IR不能满足研究的需要，而罐采样-GC/MS可以获得较为完整的排放模型。/pp　　鉴于罐采样-GC/MS联合技术较高的定性定量分析能力，因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的作用。Chiang等使用不锈钢罐每天采集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品，并用GC-MS对C3~C11的碳氢化合物进行分析研究，取得了理想的结果。肖珊美等和李振国都采用苏码罐采样技术，预浓缩系统与GC-MS联用，建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测方法，研究表明该方法采样方便，灵敏度高，准确度高，且样品保存时间长，而且绝大部分有机物该法检出限达0.2ppbv，回收率在86%~105%的范围。/pp　　机动车尾气等污染也是城市大气VOCs的主要来源，并成为影响城市环境空气质量的重要因素。Mei-Yin等使用罐采样GC-MS联用法分析检测了台北某隧道中的56种VOCs，检出限为0.1~0.7ppbv。鲁君和吴迓名等分别利用罐采样-气相色谱/质谱法测定上海市主要交通干道和某越江隧道空气中的挥发性有机物，结果共检测出78中VOCs，分析了上海市和隧道废气样品中挥发性有机物的污染水平并查明了隧道空气中挥发性有机物的种类和组成。/pp　　在室内污染的测定中，罐采样-GC/MS联用技术也是常用的检测技术之一。谭和平等采用罐采样GC/MS分析方法测定室内空气中的甲醛，考察了凝结水对样品分析浓度的影响、样品在罐中稳定储存的时间，结果表明在样品采集及储存过程中应避免出现冷凝水，正常情况下样品能在罐中稳定存储1个月以上 研究了该分析方法的特性如检出下限、回收率、线性响应范围、精密度、稳定性及方法扩展不确定度，证实该方法比现行国家标准方法稳定、准确、检出限低。李月娥采用预冷浓缩系统和气相色谱—质谱联用，建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的分析方法，该方法采用苏码罐采样，经液氮预冷冻浓缩后，用GC-MSD检测。研究表明苏码罐采样预冷浓缩和气—质联用技术测定室内空气中痕量挥发性有机物的分析方法，重现性好，可以多次进样分析，有满意的准确度和灵敏度。/pp　　此外在生产燃烧的有组织排放中，罐采样与气相色谱/质谱系统分析联用在VOCs的测定中多组分的定性和定量也发挥了作用。/pp　　strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "2.2 罐采样-GC/FID/span/strong/pp　　罐采样与气相色谱联用，以FID作为检测器也是测定VOCs的常用的技术。FID是一种利用氢气/空气火焰的热能和化学能作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器。它是破坏性的质量型检测器，其响应值取决于单位时间进入检测器的组分量，峰高随着载气流速的增加而增大，峰面积基本不变。FID对气体流速、压力和温度变化不敏感。它对H2O、O2、N2、CO和CO2等无响应，但对几乎所有的有机化合物均有响应，特别是对烃类灵敏度高，且响应与碳原子数成正比，检测限达10~12g/s。Yoshiko等使用不锈钢罐采集草原植被中的空气，用GC/FID法测出约40种非甲烷挥发性有机物。/pp　　谭和平等采用Summa罐采集样品，自动进样器进样，三级冷阱预浓缩样品，气相色谱(GC)柱分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测，并采用自主研制的混合标准气体定性定量分析，从而得到各室内挥发性有害有机物及总挥发性有机物(TVOC)浓度。研究表明全采样GC/FID检测室内挥发性有害有机物方法样品储存时间长，加标回收率、线性范围、准确度、精密度等方法特性较国家标准方法有明显改善。FID检测器替代MS检测器不仅满足方法学对方法特性的要求，更明显降低了分析成本。Olso等利用Summa罐瞬时采样法采集85个样品，并用GC/FID对样品中53种VOCs进行检测。/pp　　氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是比较成熟的方法之一，常用于非甲烷总烃的测定。Seila等对空气中的VOC进行检测，使用罐采样GC/FID对空气中C2~C10+的碳氢有机物进行研究。Mugica等研究食物烹制时候释放的非甲烷有机物时用6L的Summa在不同餐饮行业采集样品并由FID分析。/pp　strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "　2.3 其他联用方法/span/strong/pp　　除了上述联用方法，罐采样还可以与GC/ECD、GC/FPD等联用。戴秋萍等研究讨论了空气罐采样、三级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理，气相色谱-火焰光度检测器等对空气中七种恶臭污染物进行分析，结果表明该分析方法准确可靠，可用于空气中恶臭污染物的检测。/pp　　strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "3 小 结/span/strong/pp　　利用罐采样能采集并再现真实气体这一特点，加上与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技术，罐采样法在气态VOCs污染监测中的应用越来越广泛。但由于容器特点致其获得的样品浓度低，这就要求分析和监测仪器的精密度相应增高，检出限降低，成本也相应提高。为此，减少罐中样品的残留量，增加可测样品的体积，提高预浓缩系统的有效性至关重要。/pp　　作者：李丹 戴玄吏等，单位常州大学和常州市环境监测中心/pp　　文章刊登于环境工程2013年第四期。/p

石化产业是能源及化工原料的提供者，在国民经济中占有重要的地位，但因其高耗能、高污染的特点，相关污染防治工作一直受到社会各界的高度重视。在炼油化工生产过程，部分物料具有易燃易爆和毒害性质，不可避免地就会产生污染，其中就包括水污染、大气污染、固体废物污染和噪声污染等，将会对环境造成不利影响。自2014年以来，国家陆续出台了新《环境保护法》、“气十条”、“水十条”、“土十条”及石油炼制工业和石油化学工业污染排放新标准等法律法规，环保政策导向由污染物总量控制转为环境质量改善，对炼化企业环保工作提出了更高的要求。“气不上天、油不落地、水不乱排、废不乱放、声不扰民”，“清洁、低碳”既是对石化产品的要求，也是对生产过程所提出的要求。炼化企业环境监测对时空性和准确性的要求也越来越高，实验室检测、在线监测及现场快速监测技术都在各石化企业得到了广泛应用，而有条件的石化、化工类工业园区已开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作。石化行业的相关排放标准有GB 31570-2015石油炼制工业污染物排放标准，GB 31571-2015 石油化学工业污染物排放标准，GB 15618-2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准，GB 36600-2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准，GB 34330-2017 固体废物鉴别标准-通则，GB 5085.7-2019 危险废物鉴别标准 通则，国家危险废物名录（2021）… … ，以及更加严格的地方排放标准，如DB 31/387-2018《上海市锅炉大气污染物排放标准》等。环境监测与评价方法废气污染物监测技术及进展炼化企业废气污染物包括SOx、NOx、粉尘、烃类气体、其他挥发性有机化合物（简称VOCs）、恶臭气体等有毒有害气体。目前，SOx、NOx的实验室检测技术和在线监测技术已经非常成熟，包括滴定法、电化学方法及分光光度法等，而VOCs和恶臭气体的检测以气相色谱法（简称GC）、气相色谱质谱法（简称GC-MS）和高相液相色谱法为主，分析技术比较成熟，相关标准比较齐全。气相色谱法是应用最早、最普遍的技术，最初的分析模式为大体积采样和填充柱分析，在后续解决了采样预浓缩（低温）及热解析等预处理技术后，结合不同极性毛细管色谱柱组合的强大分离技术，形成了吸附管采样-热解析-毛细柱分离-GC/MS监测和苏玛罐采样-低温预浓缩-热解析-毛细管分离-GC/MS监测两种分析模式，实现了117种VOCs的准确测定。但该技术具有采样复杂、分析周期长、数据滞后的缺点，较难反映统一监测点位的浓度变化趋势。为了解决目前VOCs传统监测方法获取数据时空代表性不足的问题，在线监测、便携式监测技术已经成为石化行业VOCs现场监测的发展趋势。目前，可用于气体在线监测的分析技术主要包括传感器技术、光谱技术、色谱技术和质谱技术等多种类型，具体的应用模式包括分析小屋和走航监测等。便携式分析仪主要用于应急检测、污染源追踪监测、环保部门执法抽查检测、泄露和敞开面VOCs检测等方面。目前，国内许多检测部门、企业已经逐步配备便携式VOCs分析仪。VOCs的异常排放及精准溯源更是目前炼厂VOCs排放的研究热点之一。水质分析及循环水漏油溯源技术进展石化行业的水质分析方法主要包括重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱、离子色谱、电化学法、气相色谱法、高校液相色谱法、气相色谱-质谱法、比色法、生物监测法等。其中钙硬度、碱度、氯化物、硫酸盐和电导率等可以反映水质的腐蚀性和结垢性，铁离子、铜离子可以反映阻垢缓蚀剂的缓蚀性能，浊度和游离氯可以反映循环水系统的物料泄露情况和微生物控制情况等。目前，炼厂水质的常规监测及在线监测技术均比较成熟。那么，当监测指标发生异常时，对异常点位的及时准确溯源就成为了炼厂最为关心的问题。事实上，循环水系统的油料泄漏问题在国内石化行业非常普遍，有泄漏现象的装置达到85%以上。一旦发生油料泄露，会在设备表面形成油膜，不仅大大增加了装置的能耗，也会给炼油装置运行带来安全隐患。如果能及时找到漏油的源头，即精准溯源，将会极大的节约成本。现有的溯源方法并不完善，如下图所示：中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）基于烃指纹技术开发了智慧循环水溯源专家系统，通过将自行开发的水中油高效样品预处理方法以及烃指纹分析技术（基于气相色谱或气相色谱-质谱技术）相结合，利用智慧循环水溯源软件，可以对循环水中的泄漏物料与炼厂的典型油品烃组成数据库进行匹配，并根据智能算法等技术，自动完成循环水泄露的智能监测和溯源，减少人为主观判断，提高循环水物料泄露源查找方法的自动化水平。该溯源方法具有高灵敏、高智能化的特点，在循环水系统发生泄露早期，即可快速给出泄露位置，避免造成更大的污染和浪费。石化企业循环水油料泄露溯源专家系统固废危废分析技术及进展在目前固体废物减量化、无害化及资源化的国家大政策下，部分城市和炼厂已率先提出固体废物零排放的年度计划，这就要求对现有企业的固体废物进行资源属性、环境属性的全面表征，并对固废进行炼厂正常工况条件的协同处置时，有可能产生的腐蚀和安全风险开发快速的过程控制分析技术。石科院目前已经开发了对含油污泥、石油焦等固体废物的资源属性及部分环境属性的表征技术，如油泥适度预处理耦合造气技术，可实现油泥梯级资源化利用与无害化处置，油泥梯级资源化利用技术路线如下图所示：油泥梯级资源化利用技术路线附：中国石化石油化工科学研究院分析平台中国石化石油化工科学研究院具有的CNAS/CMA认证资质：标准号标准名称 CNAS/CMA认证1HJ639-2012水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法√2HJ605-2011 土壤中挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱质谱法√3HJ741-2015土壤中挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法√4HJ 834-2017 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法√5HJ 803-2016 土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法√6HJ 832-2017土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法√7HJ 501-2009水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法√… … … √40GB/T 14424-2008 工业循环水中余氯的测定√作者：中国石化石油化工科学研究院 钱钦

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