百草枯二氯化物水合物

中科院网站报道：应美国Lawrence Berkeley国家实验室的邀请，中科院可再生能源与天然气水合物重点实验室博士李刚和苏正于8月2日起程到美国Lawrence Berkeley国家实验室地球科学部开展为期三个月的合作研究，并于11月1日顺利返回广州。　　在美期间，李刚和苏正与该实验室George Moridis教授和Keni Zhang博士合作开展了南海北部陆坡天然气水合物开采潜力数值模拟研究，同时进行了深入的学术交流活动。此次合作研究是前期双方达成共识的基础上开展合作研究和交流的第一步。李刚和苏正采用美国Lawrence Berkeley国家实验室开发的TOUGH+Hydrate数值模拟软件分别对2007年成功取样的南海北部神狐海域SH2站位和SH7站位海底天然气水合物藏进行了开采潜力的数值模拟研究。数值模拟过程中主要采用降压法和注热法相结合的开采方法，对垂直井和水平井开采海底天然气水合物的异同进行了比较，根据现有的海底水合物实地数据对井口产气产水速率进行了评价，并对海底沉积物的渗透率、水合物饱和度、海底温压条件以及盖层情况进行了参数敏感性分析，比较全面地评价了神狐海域天然气水合物藏的开采前景。合作研究期间，两人分别完成了题为Evaluation of Gas Production Potential from Marine Gas Hydrate Deposits in the Shenhu Area of the South China Sea: Depressurization and Thermal Stimulation Methods和Numerical Investigation of Gas Production Strategy for the Hydrate Deposits in the Shenhu area的学术论文。　　合作结束后，重点实验室副主任吴能友和George Moridis教授就未来双方进一步合作的方式、方向和内容进行深入讨论。

夺命百草枯——好用的除草剂，危险的杀人药百草枯、敌草快等紫菁类农药由于其毒性高、无解药、难以降解（在水中半衰期23周，在土壤中半衰期6年）的特性，涉及到的自杀、误食、投毒事件数不胜数，近年来在媒体和社交网络上臭名昭著。从中毒机制来看，紫菁在人体内通过一系列电子传递反应生成大量具有高度氧化能力的活性氧物种，通过对人体脏器的快速氧化，导致服毒者在极大的痛苦中缓慢死亡。受害者遭遇惨痛，几乎无一幸免。有媒体将其形容为“给你后悔的时间，不给你活命的机会”（图1）。针对百草枯的极大危害，我国农业农村部已经停止了百草枯水剂在国内的销售和使用。然而，由于百草枯的除草效果极佳，很多不法商家将其经常冠以不同的商品名偷偷售卖，引发的案件造成了恶劣的社会影响。图1：左）曾经市面上常见的几种百草枯商品；右）2021年12月29日，央视网通报的又一起百草枯投毒案。鉴于此，近日，南开大学张新星研究员团队另辟蹊径，通过把紫菁化合物的水溶液喷雾成微米级大小的小水滴，并结合原位质谱检测手段，对紫菁降解产物进行了研究。实验中发现，在微液滴反应体系中，只需要几十微秒，就实现了紫菁降解的超快动力学，相关论文近期以“Spontaneous Reduction-Induced Degradation of Viologen Com-pounds in Water Microdroplets and its Inhibition by Host-Guest Complexation”为题发表在美国化学会会志JACS上。（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12028）神奇的小水滴化学近几年来，以斯坦福大学的Richard Zare院士、普渡大学的Graham Cooks院士为代表的科学家，发现很多原本在液相中难以进行的化学反应，在通过载气喷雾或者超声雾化产生的微米级小液滴中（如图2中我们日常所用的加湿器产生的水雾）可以自发发生，甚至可以被加速到原本的一百万倍。而且液滴的尺寸越小，这些现象越明显。图2：家庭中常见的加湿器，产生的微液滴中可以是微小的反应容器。Zare认为，微液滴的表面自然带有高达109 V/m的电场（相比之下，在空气中生成闪电的击穿电压仅有106 V/m）。微液滴表面的电场是如此庞大，甚至可以撕裂水中的氢氧根（OH-），生成一个自由电子和一个羟基自由基（OH）。自由电子具有极高的还原性，而OH具有极高的氧化性，这看似完全矛盾的两个性质居然同时存在，使得微液滴成为了神奇的矛盾统一体（unity of opposites）。加州大学伯克利分校的Teresa Head-Gordon教授在近期发表的论文中，也从理论上为微液滴表面极高电场的存在提供了新的证据。张新星指出，本实验中紫菁化合物在微液滴中的自发降解现象，是通过微液滴表面自发生成的电子还原了正二价的紫菁化合物，生成了相对不稳定的紫菁正离子自由基，并以此为基础，通过Beta消除反应和霍夫曼消除反应进一步分解。而质谱为上述反应机理涉及的自由基和中间产物提供了有力的证据（图3）。图3：a) 微液滴喷雾装置的示意图；b) 乙基百草枯的降解产物的质谱解析图。把一滴水做到极致——小水滴化学的研究未来在记者的采访中，张新星表示，相比这项工作的应用价值——开发了一种新的十分简便的降解百草枯的方法，他更在意这项工作背后的科学意义。水对于很多化学体系来说都是极其稳定的、无污染的绿色溶剂，为什么体相的水被打散成小水滴之后就能促成原本无法发生的化学反应的进行？是由于微液滴表面的极高电场吗？那么微液滴表面自发生成的极高电场的物理来源是什么，是正负离子在微液滴表面自发生成的双电层吗？如果这是真的，这些离子都倾向于扩散到微液滴的表面的物理驱动是什么？微液滴表面极高电场解离氢氧根产生的电子是以自由电子还是以水合电子的形式存在？微液滴表面解离氢氧根同时产生了电子和羟基自由基，前者具有极高的还原性，而后者具有极高的氧化性，这对矛盾是如何共存的？几乎所有大气化学的模型研究都是在水的体相中进行的，而云彩和雾都是微液滴，那么此前所有体相中的大气化学研究是否需要重新审视？张新星表示，上述的问题，有的已经部分有了答案，有的还在探索之中。无论如何，这些问题的解答都必将推动分析化学和物理化学认知的进步。通讯作者简介张新星，复旦大学学士、美国约翰霍普金斯大学PhD，美国加州理工学院博士后，南开大学化学学院研究员，研究方向为分析化学、物理化学、科学仪器的智能制造等多学科综合交叉的科学技术问题，迄今已发表SCI论文75篇，含第一或通讯作者论文56篇。2017年入选国家第14批海外高层次人才引进计划，2021年入选了天津市杰出青年基金。2018年回国独立工作以来，以南开大学为通讯单位发表了论文32篇，其中包括PNAS 1篇，JACS 3篇，Angew. Chem. 7篇，Nat. Commun. 1篇，JPCL 2篇。在科研上，开发了多项国际上独特独有的新型（智能）装置用于多学科交叉的化学体系研究，并由此获得了2020年中国化学会第二届菁青化学新锐奖（本届全国共5名），2021年美国质谱学会ASMS新兴科学家称号（本届全球共11名，2015年该称号设立以来唯一中国大陆获得者），2021年中国物理学会质谱青年奖（全国唯一获奖人），以及2021年天津市科协优秀青年科技工作者等称号。原文信息：Spontaneous Reduction-Induced Degradation of Viologen Com-pounds in Water Microdroplets and its Inhibition by Host-Guest Complexation. 作者：宫矗、李丹阳、李熙来、张冬梅、邢栋、赵玲玲、苑旭、张新星* JACS

青藏高原是地球上海拔最高的高原，被称为“世界屋脊”、“第三极”。青藏高原光照和地热资源充足。高原上冻土广布，植被多为天然草原。它扮演着重要的生态角色，影响着全球气候变化。这个区域的碳循环系统尤其引人注目。图片来源于网络，如有侵权请联系删除随着全球气候变暖，青藏高原的永冻层正在消融，导致大量的甲烷和其他温室气体被释放到大气中，从而影响了全球气候变化的速度。这种现象对人类社会和生态系统都产生了深远的影响，今天想向大家介绍的文章，正好与此相关。基于Picarro G2201-i碳同位素分析仪研究天然气水合物释放对青藏高原永冻层湿地甲烷排放的影响湿地甲烷排放是全球收支中最大的自然来源，在推动21世纪气候变化方面发挥着日益重要的作用。多年冻土区碳库是受气候变化影响的大型储层，对气候变暖具有正反馈作用。在与气候相关的时间尺度上，融化的永久冻土中的甲烷排放是温室气体收支的关键。因此，多年冻土区湿地甲烷排放过程与湿地碳循环密切相关，对理解气候反馈、减缓全球变暖具有重要意义。青藏高原是地球上最大的高海拔永久冻土区，储存了大量的土壤有机碳和天然气水合物中的热生烃。湿地甲烷排放源识别是了解青藏高原湿地甲烷排放和碳循环过程与机制的重要问题。基于此，来自中国地质调查局的研究团队于2017年测量青藏高原木里永冻层近地表和天然气水合层钻井（DK-8）的CH4和CO2排放量及其碳同位素组成（Picarro G2201-i碳同位素分析仪）。并计算CH4和CO2碳同位素分馏（ Ԑ C：δ13CCO2- δ13CCH4）。旨在为木里多年冻土湿地甲烷排放的重要来源-天然气水合物释放提供新的证据，揭示天然气水合物释放对湿地甲烷季节性排放的影响，进一步揭示钻井等人为活动对青藏高原多年冻土湿地甲烷排放的影响。研究区域位置【结果】DK-8中CH4含量、δ13CCH4 及Ԑ C土壤层中CH4含量、δ13CCH4 及Ԑ C【结论】热成因天然气水合物分解是湿地甲烷排放重要的源季节性湿地甲烷排放受人类钻井活动的影响天然气水合物释放的甲烷特征：【δ13CCH4】 -25.9±1.4‰~-26.5±0.5‰，【Ԑ C】-25.3‰~ -32.1‰δ13CCH4和Ԑ C值可以区分复杂环境中的热成因和微生物成因甲烷秋冬季节以热成因甲烷为主导，春夏季节微生物成因甲烷贡献较大随着天然气水合物资源的进一步探索和开采，天然气水合物分解对永冻层湿地甲烷排放的影响会更显著