环己酮用于顶空测试

截至2月15日，中国石化具有自主知识产权、全球首套采用环己烯酯化加氢制环己酮成套新技术的工业化装置，在湖南石化建成投产两个月，运行平稳，产出合格环己醇、环己酮、环己烷、粗乙醇等，累计生产环己酮近2.6万吨，目前日产环己酮400吨左右。湖南石化年产60万吨己内酰胺产业链搬迁与升级转型项目新建酯化法环己酮装置，是该项目的核心装置之一，共有两条生产线，年产能均为20万吨，包含6个生产单元。2023年12月15日，酯化法环己酮装置A线一次开车成功。两个月来，湖南石化新区己内酰胺部和中石化石科院等单位加强协作，持续优化新装置生产运行，在稳定提高负荷上下功夫。图为湖南石化新区己内酰胺部酯化法环己酮装置

过氧化氢（H2O2）具有较合适的氧化能力，而且其反应产物为水，非常适合作为一种环境友好的选择性氧化剂应用于绿色化学合成尼龙单体环己酮肟。相比传统肟化工艺，上世纪八十年代E钛硅分子筛催化H2O2氨氧化制备环己酮肟法能够大幅度简化生产工艺，在得到高转化率和高选择性的同时，极大减少低价值副产物和废弃物的产生，使得整个生产过程更加绿色和经济。目前全球环己酮肟年生产量超过600万吨，70%以上都使用过氧化氢氨氧化法制备。尽管H2O2在发展绿色化学化工中扮演了越来越重要的角色，但现有H2O2工业制备具有过程复杂，投入成本高，所用有机溶剂可能污染环境，存储/输运成本高，使用时需要额外的稀释等严重缺陷。如果可以利用原位的方法直接生成H2O2完成催化氨氧化等反应，可以极大地节省能耗和设备投资，不仅使得整个过程更加经济和绿色，更对发展新型绿色化工和化学合成具有极其重要的意义。卡迪夫大学卡迪夫催化中心(Cardiff University, Cardiff Catalysis Institute)的Graham Hutchings，Richard J. Lewis和上海交通大学化学化工学院物质科学原位中心的刘晰，陈立桅及其他单位合作，突破性的设计了钛硅分子筛负载金钯合金催化剂，实现在接近工业过氧化氢氨氧化条件（相同类型反应器和反应条件）下，直接从氢气，氧气，碳酸氢铵和环己酮一步法高选择性制备环己酮肟，得到近100%的环己酮选择性，近100%的氨选择性和100%的氢气选择性，其环己酮肟产率与工业过氧化氢氨氧化获取产率相同，但经济成本明显下降验。研究者通过详细的催化剂设计和深入的表征证实了可以将两种主要的催化反应，原位催化H2O2合成与催化H2O2氨氧化，进行有效耦合实现绿色化工生产的新路径。该工作发表于最新一期Science。该工作中，研究者证明了AuPd合金与钛硅分子筛(TS-1)作为双功能催化剂的核心作用：优化金属比例与载量的AuPd合金能够有效地在加热和弱碱性环境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成酮的氨氧化反应。该催化剂可以在与工业生产装置类似的固定流化床反应装置上稳定运行40小时或者250小时，而催化活性没有明显下降。通过经济评估发现如果只考虑原材料和催化剂的成本，假设催化剂寿命为2.3年，其制备成本相比现有工业成本下降13%。这个经济评估还没有考虑到节约商业H2O2制备、浓缩、纯化以及运输、稀释等过程所带来的额外利益。考虑到反应的高转化率，高选择性，低副产物的生成，高H2和NH3的利用率，整个生产过程更加可持续和环保。研究者通过先进的催化剂设计，详尽的实验以及充分的微观结构表征，第一次成功将原位H2O2合成与现有化工品生产进行结合，在科学上和技术上证明利用原位H2O2合成实现绿色化工新路线的可行性与经济性。图1 A.TS-1混合单组分Au、单组分Pd、单组分Au与单组分Pd混合物、及AuPd合金催化原位生成H2O2氨氧化反应得到环己酮转化率（黑色），环己酮肟选择性（红色）和环己酮肟产率（蓝色）；B.TiO2负载AuPd合金催化剂高分辨图像及元素分析；C.TiO2负载AuPd合金混合TS-1催化原位生成H2O2氨氧化其他酮的反应活性；D.不同氧化物负载AuPd合金混合TS-1原位生成H2O2氨氧化的反应活性。实验条件： 2 mmoL环己酮, 4 mmoL碳酸氢铵, 5% H2/N2 (420 psi), 25% O2/N2 (160 psi), 0.075 g负载贵金属催化剂, 0.075 g TS-1, 5.9 g t-BuOH, 7.5 g H2O, 反应温度80摄氏度，反应时间3小时。为了在微观尺度上深入理解双功能催化剂的构效关系，研究者利用球差透射电镜显微镜对于浸渍法制备的TS-1负载AuPd催化剂进行系统的研究。研究者发现一个非常有趣的现象：TS-1催化剂里存在有两种成分，绝大多数颗粒成分是高硅含量的钛硅分子筛，但是存在有少量的富钛氧化物颗粒，这导致了负载的贵金属具有明显的二元分布，直径为10-20纳米左右的AuPd合金纳米颗粒主要存在于富钛氧化物上，而在富硅颗粒上只存在小颗粒金属Pd。这说明Au更倾向于吸附在TiO2载体上，而Pd在TS-1和TiO2载体上吸附没有太大差别，所以富钛颗粒上同时存在相当多数量的Au和Pd离子，但TS-1颗粒上主要为Pd离子。当催化剂进一步煅烧及还原，富钛颗粒上就能够形成AuPd合金颗粒和一些小的金属Pd颗粒，而TS-1上只存在小的金属Pd颗粒。催化剂的特殊成分及其对Au/Pd阳离子不同的吸附能力导致形成这种特别的二元催化体系。其中二次电子图像给出了AuPd附着在富钛颗粒上的具体位置，这些有关表面的详细信息对于我们理解AuPd合金的形成以及其稳定性具有重要的意义。图2 i-iii.TS-1分子筛所具有的不同成分，最中间的方形颗粒为富钛氧化物，其他颗粒为贫钛的钛硅分子筛，从左至右分别为明场像，暗场像和对应的二次电子像；iv-vi. 富钛氧化物上存在的催化剂二元分布，大颗粒为AuPd合金，小颗粒为纯Pd 颗粒；vii-x.大颗粒的元素分布分析，绿色为Au，红色为Pd。研究者对催化剂的重复性实验显示，经过多次反应，催化剂的催化活性依然没有明显变化，这证明了所设计催化剂的稳定性。但有意思的是，相比较于Au，第一次测试过程中有明显Pd的渗出。研究者利用透射电子显微镜通过对于第二次，第三次以及更长时间测试的样品进行表征发现，富钛颗粒表面的大颗粒AuPd合金数量经过长时间/多次实验之后没有明显的减少，但是在TS-1颗粒上或者富钛颗粒上的金属Pd小颗粒数量则有明显的减少，这个现象解释了催化剂的稳定性以及Pd渗出，也进一步说明了不同金属与载体的相互作用严重影响了催化剂的稳定性。图3 左图. 经过三次循环使用的TS-1负载AuPd催化剂催化活性；右图. 第三次使用之后催化剂的高分辨电镜图像。这项工作通过先进的催化剂设计，详尽的实验以及充分的微观结构表征，第一次成功将原位H2O2合成与现有化工品生产进行结合，在科学上和技术上证明利用原位合成H2O

“便携式”已是大势所趋。正如通讯工具不断便携化、轻量化，传统检测类设备也正由庞大的台式设备转向轻巧的便携式设备。作为专为气体测量提供质量控制与保证的英国制造商，工业物理旗下Systech Illinois希仕代品牌也响应顶空气体分析市场的需要，推出了全新手持便携式的顶空气体分析仪——GSP系列。GSP系列手持便携式顶空分析仪分为两种型号——GSP1和GSP2，分别为氧气测量版本及氧气+二氧化碳测量版本。每个分析仪都拥有小巧、坚固的设计，使其成为氧气或氧气/二氧化碳组合气体测量的实用工具。仪器使用注射器针头进行顶空气体采样，适用于用于食品气调包装（ MAP ）。其便携式的设计和高精度的读数，确保设备可直接用于生产线、仓库或者实验室，是在动态中快捷获取精确采样及分析的理想工具✨ 分析与应用：O2与CO2同步实现此次全新推出的GSP系列手持便携式顶空气体分析仪分为两种型号，其中GSP1 型号可以测试氧气，GSP2 型号可以同时测试氧气和二氧化碳。在传感器方面，设备采用电化学传感器测试氧气，并使用 NDIR 红外气体传感器进行二氧化碳测试，非常适合用于测试多个行业的气调包装 (MAP) 产品，包括制药行业和食品饮料行业。 测量与操作：更便捷，更快速在操作上，GSP1与GSP2便携式顶空气体分析仪具有快速的测量时间 —— 且无需加热时间！此外，GSP1 在测量氧气时具有较短的测量时间和较低的样品量——在 6 秒内最少为 10mL；而GSP2在测量样机及二氧化碳顶空气体时，样气量可达10 秒时最少为 15mL，且同样不需要加热时间。因而，设备的使用相当简便——无需调节流量，无需温度补偿，无需考虑交叉敏感和其它技术因素。只需开机，即可直接检测。而在测量方面，GSP系列同样拥有骄人的数据，它能够进行超过 2500 次测量，具有 40 次测量的记忆功能，并具有高度准确的读数。而此次GSP系列手持式顶空气体分析仪的主要亮点，就在于小巧紧凑的设计。手持式的设备存放在耐用的手提箱中。无论分析地点与分析环境——GSP系列手持式分析仪都可以安全地随身携带。在供电方面，GSP系列手持式顶空气体分析仪采用电池供电，也可通过充电电池供电，最大限度地方便操作人员实现便捷长效的使用。 详细参数：每一项都很"顶"首先在重量与体积方面，GSP系列便携式顶空气体分析仪仅有0.45kg，尺寸为43×75×160 mm，轻巧便携，随提随用。而身材虽小，功能却很强大。GSP1便携顶空氧分析仪对酒精或一氧化碳没有交叉敏感性，其电化学传感器在空气中的预计使用寿命为 2 年，分辨率达到0.1%氧气，传感器精度更是优于±0.3%的氧气。GSP2便携顶空气体分析仪测通过电化学传感器及NDIR传感器测量氧气及二氧化碳，具有独特的温度补偿，以及氧气读数中对二氧化碳的交叉敏感性。其分辨率达到0.1%氧气和二氧化碳，传感器精度更是优于±0.25%的氧气及±2%的二氧化碳。两款设备的采样时间均为6-10秒，测量范围均为0-99.9%，测量精度高，且易于校准。小身材，大作用，让顶空测试随您"掌握"！ 便携与台式，我们都有Systech Illinois为您提供多种选择除了此次全新出炉的GSP系列便携式顶空气体分析仪外，工业物理旗下Systech Illinois希仕代还可为您提供强大的台式设备，GS Micro系列微量顶空气体分析仪 及 GS 6000系列气调包装顶空气体分析仪，相较于便携式设备，两款台式顶空分析仪各有亮点与优势，能满足您精确与快捷的测试需要。其中，GS Micro系列微量顶空气体分析仪适用于小体积包装内氧气、氮气和二氧化碳气体浓度检测，是食品和制药行业的理想选择。功能包括自动校准和诊断，提供可重复、准确的结果和卓越的性能，这对于 HACCP 合规性至关重要。其大按钮和清晰的触摸显示屏可确保测试简单，消除错误，无需专门的操作员培训，提高生产效率。而如果您需要测量PET瓶、饮料罐等包装内的顶空气体，此时便携式顶空分析仪就很难实现，而您可以通过选配坚硬罐体采样台，以便使用标准针式探头，用GS Micro系列顶空分析仪进行准确分析。45° 角的适配器也可用于帮助测量小体积的顶空。总之，无论您需要何种应用类型，工业物理都有全面且强大的解决方案为您实现。 全面的顶空分析方案，工业物理都能为您满足此次GSP系列便携式顶空气体分析仪的发布，也标志着工业物理已拥有广泛且全面的顶空气体分析解决方案。无论是气调包装顶空氧分析，还是微量顶空氧、氮、二氧化碳气体分析，或是微量顶空及溶解氧的残氧分析，亦或是手持便携式的顶空气体分析，无论您有何种需求，工业物理都能为您实现满足，助力食品药品包装及气调包装行业的质量控制 ✨