溴茚满醇

路漫漫其修远兮，国产仪器将上下而求索作者：侯宏武（陕西西凤酒股份有限公司，陕西 凤翔 721406）随着近几年来国际贸易摩擦与日加剧，由此引发的国际社会关系的中美科技之争给世界分工带来了巨大冲击。宏观来看，国家“十四五”规划文件牵引、地方政策支持、国产采购倾斜，支持国产仪器发展似乎已经成为政府、市场以及公众的共识。巨浪之下，国产仪器企业的春天是否已经到来，进口品牌将如何更好地制定本地化策略？我作为国产仪器的用户，现就我对国产仪器的认知与大家商讨。我是2012年进入现在的工作单位陕西西凤酒股份有限公司的，由于自己所学的专业是生物科学，我就顺理成章的被安排在实验室里，开始操作东西电子的GC4000A气相色谱仪，对白酒色谱成分进行分析检测，它是我接触第一台仪器，也是第一台国产仪器。刚进入实验室，我们实验室里配备了东西电子的气相色谱仪GC4000A以及GC4003A；福州志华公司的电子天平PTX-1000；上海精科的紫外分光光度计UV765和漩涡混合器XW-80A；北京普析通用的高效液相色谱L6-P6、紫外可见分光光度计TU-1810S和原子吸收分光光度计TAS-990AFG；四川优普的超纯水机UPDR-II-20L；天津奥特赛恩斯的氮吹仪MTN-2800W；合肥美的冰箱BCD-535WKZM(E)；宁波新芝的超声波清洗机SB-5200DT；重庆试验的电热鼓风干燥箱CS101-2A；北京科伟永兴的电热鼓风干燥箱101-2和电热恒温干燥箱202-1A；上海跃进的电热恒温培养箱HH-B11-500和HH-B11-500-BS-II；上海屹尧的微波消解仪WX-8000。这些仪器设备里面既有用于理化分析、色谱分析、卫生指标分析以及风险防控分析的检测仪器，也有对实验室工作顺利进行的辅助设备，是它们的共同作用下，使得我们实验室的检测工作能够顺利进行。在与国产仪器或国产仪器企业打交道的过程中，我的感受是价格便宜，性能稳定性方面欠佳，售后服务响应速度慢，经常容易出问题，使用体验过程中感觉仪器笨重，工作（操作）界面不是很友好，仪器设计不是很人性化。我觉得对正在使用的国产科学仪器应该在体积大小方面、性能稳定性方面进行改进或者优化。我认为实验室超纯水机可以基本实现国产仪器替代化，因为我们实验室有一台四川优普的纯水机到现在还一直在使用，也一直使用了好多年了，机子定期维护保养，使用中没出现啥问题。我们的国产仪器就是拥有自己独立的知识产权，而且是自己从设计、研发、生产制造到组装的全过程都是在国内进行。但是国产仪器从创意、关键部件开发到搭建第一台样机，再到最终批量生产，不仅需要巨额投资，还需要很长的时间周期。由于国产仪器研制周期长、难度大、投入人力物力多、投资风险高，科研人员往往更愿意购买国外的先进仪器，研发仪器的积极性不高。这些问题严重的制约了国产仪器的发展。国产仪器跟进口仪器相比，其需要走的路还很漫长，借用屈原的离骚做一结尾：路漫漫其修远兮，国产仪器将上下而求索！

我2006年从清华大学化学系硕士毕业后，到清华大学核研院成为了一名工程师。2011年进入了清华大学核研院生物质能研究室，研究室开发了甜高粱秆乙醇连续固体发酵工艺，需要对发酵过程进行监控，领导提到用近红外光谱。硕士期间跟随导师张复实教授研究光化学，听到分子光谱就感到很亲切。做了一点调研后，我就跟领导讲近红外的原理、特征等等。领导觉得我似乎还懂，决定带我去拜访中国近红外光谱的领路人——尊敬的陆婉珍院士。　　我的工作记录显示，拜访陆院士那天是2011年5月24日，这天是值得纪念的日子，开启了我的近红外之门。带着一篇近红外光谱测酵母的文献就去拜访陆院士了，我们向陆院士咨询在发酵罐上进行近红外在线检测的可行性。陆院士针对我们的情况，建议我们先将样品拿到她们的仪器上离线检测，如离线的模型行得通再考虑在线检测。后续的工作陆院士让我们联系褚小立博士，并将褚老师介绍给我们。我们攒够了40个样品后，6月16日再去石科院，褚老师为我们的发酵体系做了第一个定量模型。在我们还没下定决心买近红外光谱仪时，ABB的曾贤臣先生对我们的工艺感兴趣，给我们提供了一台样机，王军工程师也帮助我们建了定量模型。这期间我们也考察了拉曼光谱。过程控制需要在检测速度与精度之间权衡，最终我们决定购置近红外光谱仪进行更为系统的研究。　　2014年4月我们买的近红外光谱仪到货，研究就更方便了，鉴于我们做低浓度样品的固体漫反射，我们选了有积分球配件的赛默飞的仪器。第一次我们用60个发酵样品建立了近红外光谱的定量模型。PLS回归后，软件给出了乙醇这一组分的纯光谱，我看着这个纯光谱，认为这不是乙醇的光谱，学《分子光谱学》课程时，唐应武教授开玩笑的讲过：“判断光谱是洛伦茨线型的成分大还是高斯线型的成分大就看光谱是胖一点，还是瘦一点。”所以，我心里对光谱的位置和形状是有预期的。根据量子理论，能级都处于定态，而实际的光谱则是能级差对应频率周围的带状谱。这也许不是常规近红外定量分析需要考虑的问题，而我却纠结了一段时间。　　我开始了解算法，了解到模型回归过程是以波长作为变量来考虑的，组分波长重叠严重是近红外光谱的特点。在多变量数据分析时，通过主成分分析来对数据进行降维是很有效的处理方法，而这些主成分又不能与体系中的组分直接对应，某一组分是这些主成分的组合。对于我来说，这是全新的思维方式，也许研究各种变量选择与模型回归算法是近红外光谱研究的主流，近红外光谱群里也闪耀着梁老师、吴老师、邵老师等化学计量学大咖。　　对近红外光谱技术了解得多一些之后，我明白了近红外光谱技术是为满足质量控制和过程监控的应用需求发展起来的。这些场合，有量大、无损、或者快速的需求，对检测精度的要求是其次的。是先有应用需求，再有提高模型预测能力的各种算法。龚伟教授也讲，搞近红外要有哲学的思想。我也暂时抛开了因果关系，来考虑数据之间的相关关系。　　说到相关性，我们知道用相关性来进行模型拟合的前提是存在一个固定规律，我们用大量数据来拟合出这个规律。目前，我们听到的是大数据给各行各业带来的机遇，我想谈的是做近红外光谱大数据的隐忧。隐忧来自近红外光谱本身的不确定性，可能包含光源的波长与能量的稳定性、检测器对于光子的线性响应、背景光影响、待测物质的变化、温度的影响。温度对物质吸收光的影响可能要具体体系具体分析。　　每一种检测方法，都有检测范围，近红外光谱也一样。我们要做的是对这个方法的使用进行规范，使这个方法满足我们的检测目的，输出检测结果。这个过程艰辛漫长，这也许是近红外光谱有别于其它方法的特点。所以也总听圈里人说，做近红外光谱要顶得住压力，耐得住寂寞。做光谱应用的人们，都在这条路上走着，也许走的人多了就不寂寞了。　　在近红外光谱领域里，我是比较幸运的，也许是因为一开始就有高人指路，走的弯路就少。我没有做特别多的光谱，也没有用太多算法，我做的近红外光谱在甜高粱秆乙醇连续固体发酵过程监控中的探索性工作发表在JNIRS中国专辑上 这部分工作作为“甜高粱秆乙醇连续固体发酵工程化研究”成果的一部分通过了教育部组织的成果鉴定(国际领先水平)。我知道这个方法真用上还要做很多工作，搞清楚多元回归模型的置信度问题，解决自动控制问题等。也许我看到了门里的一点风景，这将激励我继续向前。对于近红外光谱，我想说的最后一句话是：“路漫漫其修远兮，吾将上下而求索”。

生活饮用水由于加氯消毒可产生新的有机卤代物，主要成分是氯仿和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿等，统称为卤代烷。根据GB/T 5750.8-2023，生活饮用水中四氯化碳浓度的测定可用毛细管柱气相色谱法。其原理是水样置于密封的顶空瓶中，在一定温度下经一定时间的平衡，水中三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡，此时，三氯甲烷、四氯化碳在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。通过对气相中三氯甲烷、四氯化碳浓度的测定，可计算出水样中三氯甲烷、四氯化碳的浓度。实验步骤如下：试剂：1.载气：高纯氮。2.纯水：色谱检测无待测成分。3.抗坏血酸。4.甲醇：优级纯，色谱检测无待测成分。5.三氯甲烷和四氯化碳标准物质：纯度均≥99.9%，也可为色谱纯，或使用有证标准物质。6.三氯甲烷标准储备液：准确称取0.8008g三氯甲烷，放入装有少许甲醇的100mL容量瓶，以甲醇定容至刻度，此溶液浓度为8.00mg/mL。7.四氯化碳标准储备液：准确称取0.4004g四氯化碳，放入装有少许甲醇的100mL容量瓶，以甲醇定容至刻度，此溶液浓度为4.00mg/mL。8.混合标准溶液：于200mL容量瓶中加入约100mL甲醇，再用电动移液器分别加入1mL三氯甲烷、四氯化碳的各单标准溶液，然后加入甲醇定容。混合标准溶液中各组分质量浓度分别为三氯甲烷40μg/mL，四氯化碳20μg/mL。9.标准使用溶液：用电动移液器移取1.00mL混合液标准溶液于100mL容量瓶中，纯水定容。标准使用溶液中各组分的质量浓度分别为三氯甲烷0.40μg/mL，四氯化碳0.20μg/mL。现配现用。标准工作曲线的绘制：采用opus电子瓶口分配器（10mL款）的stepper模式，设置5个分液体积分别为0.10、0.50、1.00、2.00、5.00mL，排气泡后进行分液，将标准使用溶液分别加入5个200mL容量瓶中，另备一个不加标准使用溶液，并用纯水稀释至刻度（可用opus电子瓶口分配器50mL款分别设定并加入193-198mL纯水，然后定容），混匀。配置后三氯甲烷的质量浓度为0、0.20、1.0、2.0、4.0、10μg/L；四氯化碳质量浓度为0、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0μg/L。再倒入6个顶空瓶至100mL刻度处。加盖密封于40℃恒温水浴中平衡1h，各取顶部空间气体30μL注入色谱仪。以峰高或峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线。实验室移取几微升到几毫升的液体，一般采用移液器。Miragen电动移液器，接头和内腔为不锈钢，相对于常见的橡胶和塑料，更适合有机试剂。电枪的数值靠设定或选定，电机控制活塞运动，吸液和排液也更加稳定，还有步骤少、调数快、模式多等诸多优势。德国赫施曼的opus分液系列产品，可在0.5%的精度下进行连续分液，且分液次数、间隔时间和流速均可调，既可进行基础的等体积分液，也可进行不等体积分液（每个体积均独立可调，如本试验中的5个体积分液），可用于大批量移液、稀释剂补液（代替烧杯和玻璃棒），还可代替量筒、移液器和部分移液管。