台式荧光光谱仪

仪器信息网讯 2010年12月20日，内蒙古地矿局与帕纳科公司在呼和浩特市内蒙古地矿局会议室举行了“内蒙古自治区地质矿产勘查开发局购买帕纳科移动式X射线荧光光谱仪货物到货交付仪式”。内蒙古地矿局副局长郑翻身、内蒙古地质矿产(集团)公司副总经理张峰、副总工葛昌宝、生产技术部长赵士宝、计划财务处处长顾旭东，帕纳科亚太区执行总裁Anant Bhide先生、中国区总经理薛石雷等出席交付仪式。交付仪式现场　　交付仪式上，内蒙古地矿局副局长郑翻身、帕纳科亚太区执行总裁Anant Bhide先生分别代表仪器交付双方讲话。内蒙古地矿局副局长郑翻身　　郑翻身局长讲话中说道，随着国家、内蒙古自治区经济建设的快速发展，经过过去几十年的探测、开采，我国尤其内蒙古境内的地表矿产正在逐渐减少，地质勘查、矿业开发已经向深部找矿发展，深部找矿、探测工作迫在眉睫，是今后找矿新突破的重要方向。相应的对于高品质的测试设备的需求也在逐步增加。　　内蒙古地矿局始建于1956年，是自治区境内从事地质勘查、矿业开发、工程勘察施工以及岩矿化学分析与测试鉴定、国土资源测量、水文地质和环境地质勘察工作的一支最大的专业地质勘查队伍。但作为一个成立50多年的地质勘查单位，内蒙古地矿局的找矿、测试等仪器设备已经有些陈旧、落后。大规模更换矿产探测、检测仪器设备已经势在必行，所以从本世纪初开始，内蒙古地矿局开始逐步更换仪器设备，这次交付的12台帕纳科X射线光谱仪器就是其中的一部分。　　最后郑翻身局长说道，在内蒙古地矿局这次大规模采购探测、测试仪器设备过程中，帕纳科公司是第一个举办仪器到货交付仪式的公司，体现了帕纳科公司对这次合作的重视。郑翻身局长代表内蒙古地矿局对帕纳科公司表示感谢。并希望今天交接的12台帕纳科X射线光谱仪器运作良好，为内蒙古自治区的地矿事业做出贡献，也为帕纳科公司打开地矿行业市场。帕纳科亚太区执行总裁Anant Bhide先生　　Anant Bhide先生首先代表帕纳科公司向内蒙古地矿局对帕纳科公司给予的信任表示感谢，很高兴能和内蒙古地矿局合作。　　Anant Bhide先生讲话中说道，帕纳科公司是世界上最大的X-射线光谱仪和相关软件及服务的供应商之一，具有70多年的行业经验。这次内蒙古地矿局采购帕纳科12台移动式X射线荧光光谱仪Minipal 4，对于内蒙古地矿局来说可能只是一件小事情，但对于帕纳科公司来说确是迈出了一大步，地矿行业一次性购买这么大数量的帕纳科仪器，对于帕纳科公司来说还是第一次。　　Minipal的含义是“小朋友”，帕纳科希望这个“小朋友”能够帮助内蒙古地矿局找到想找的矿产，而帕纳科公司将全力负责让“小朋友”更好的运转。Anant Bhide先生将象征12台X射线荧光光谱仪的12把钥匙、仪器证明文件交付郑翻身局长双方开香槟庆祝交付完成　　据了解，内蒙古地矿局此次购买的帕纳科12台移动式X射线荧光光谱仪Minipal 4为台式能量色散式X射线荧光光谱仪。其外形小巧，并且光管的最大功率仅为9W；具有世界上无需液氮冷却且能量分辨率最高的探测器—硅漂移探测器；可对固体、液体、油漆类样品直接进行分析，12个样品自动进样系统，节省人力和时间，适合企业大批量样品分析。　　这12台移动式X射线荧光光谱仪将配备给内蒙古地矿局下属的矿产勘查单位，作为车载或移动实验室的检测仪器。

在业内认知中，由于普通的台式能谱仪检测能力有限，一般不能胜任土壤环境重金属污染检测。马尔文帕纳科Epsilon4 型台式能谱仪集多项先进技术于一身，具有了可以媲美落地式XRF的检测能力，在环境污染检测中体现了较高的精度和良好的稳定性。随着社会经济的发展，环境污染问题日益加剧。为了实现可持续发展，我国近年出台了一系列环保标准，以指导污染风险评估、管控与治理，对污染的监管也达到了前所未有的力度。污染检测的重要目标之一是重金属污染物，常用检测方法包括质谱法（MS）、原子吸收法（AAS）以及X射线荧光光谱法（XRF）。因样品均质化要求，质谱法和原子吸收法等检测方法只能通过液体进样，这就需要额外的消解成本。例如依据HJ 787-2016要求，使用原子吸收法检测固废中的铅（Pb），需要使用盐酸、硝酸、氢氟酸，高氯酸在电热板或微波对样品进行消解；依据HJ 803-2016要求，对于土壤中锰、钡、钒等11种元素，采用电感耦合等离子发射光谱法分析，则需要使用王水。消解试剂的使用一方面引入外来干扰，另一方面也增加了实验室运行成本。检测来自污染地区的高浓度样品时，带来仪器污染与堵塞风险，而稀释会产生操作误差。除以上问题外，漫长的前处理削弱了检测结果的时效性。XRF用于环境污染检测相对而言，XRF方法时可不需消解直接进样，可连续报出多元素测量结果，实现快速检测，提高时效性。配套制样设备简易，避免了对于XRF检测精度的影响，同时不需消解、不产生废水废气，减轻实验室负担。除固体外，XRF分析液体、薄膜、植物同样可行，适应于多种工况。XRF内部无复杂管路，无污染与堵塞风险，检测浓度范围从ppm级至100%，无论痕量元素还是高浓度样品同样适用。目前围绕XRF检测技术已经有《HJ 780-2015 土壤与沉积物无机元素测定 波长色散X射线荧光光谱法》、《HJ830-2017环境空气 颗粒物中无机元素的测定 波长色散荧光光谱法》、《HJ829-2017环境空气 颗粒物中无机元素的测定 能量色散荧光光谱法》等标准面世， XRF检测技术被认可为锌、镍、铜等元素的等效分析方法。能量色散X射线荧光光谱技术在土壤污染物检测中，标准建议的方法并未包括能量色散型X射线荧光光谱技术，主要是由于土壤样品元素分析的复杂性和对仪器准确性和重复性的高要求，使得一般的能量色散型X射线荧光光谱仪不能满足污染物的测定。作为世界第一台商用X射线分析仪器的制造商（飞利浦分析仪器部，马尔文帕纳科的前身），马尔文帕纳科在XRF设计制造方面拥有丰富的经验和独特的技术。其推出的高性能Epsilon4 台式能谱仪，简称E4，是经历过20余年、多代能谱仪产品不断进化而来，其在设计上显著减小了体积的同时又保有充足的样品位空间，以满足大量样品测量需求；装配了高性能X射线管、高分辨SSD探测器和超高计数处理器及全功能算法软件，使得E4在部分应用上具有媲美落地式XRF的检测能力。在仪器使用过程中，用户最为关注的是方法的准确度与稳定性。目前常用的方法是将国家标准物质的检测强度与浓度拟合，拟合相关系数越接近1，说明方法越准确。稳定性则通过国家标准样品连续测定结果的相对偏差进行评定，偏差越小说明方法越稳定。在陕西省某环境监测站E4型能谱仪的应用中，针对20种元素，E4工作曲线拟合相关系数分布在在0.9321至0.9999之间，平均相关系数为0.9899，具体系数见下表。使用能谱仪对于16种常见土壤及水系沉积物国家标准物质中20种元素进行连续多次测量，连续检测值标准偏差较小，具体数值见下表。以上实验证明了E4型能谱仪器具有较高的精度与良好的稳定性。表1 20种元素检测值与证书参考值相关系数表表2 16种国家标准物质各元素多次测量值标准偏差数值表另一个实验是测定土壤中的营养素和有毒元素。26个经认证的土壤参考样品作为标准品制成压片样品，用于Epsilon4 校准曲线的建立。要测试该方法的准确性和精度，实验中使用了中国土壤参考样品GSS8连续进行五次测量。表3中所示的经认证的平均测量浓度和标准偏差展现了30分钟测量时间内极佳的准确性和精度。表3 通过对土壤参考样品 GSS8 的五次连续测量，可获得准确性和重复性结果综上所述，马尔文帕纳科Epsilon4 台式能谱仪分析速度快、适应范围广，整机紧凑而测量位充足，分析精密且安全可靠。目前已经得到了国家海洋局一二三所、北京环监站、上海环科院、南开大学等多家单位的高度认同，并广泛应用于土壤、水系沉积物、空气滤膜、污水，甚至植物果实等环境样品的检测。随着人民对于美好生活需要的日益增长，我们会欣喜地看到XRF分析技术在环境分析领域取得更加丰硕的成果。

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会. 0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. 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Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn