红外定量法

纺织品纤维含量分析是决定纺织产品标识准确度的重要因素，多国制定相关技术法规，要求纺织服装产品上贴有永久性的标签，并在标签上按照规定的方法注明产品的纤维成分及含量。传统纺织品成分定量方法采用的化学溶解法存在着使用化学试剂、对环境污染、检测周期长、破坏样品等缺点。近红外光谱分析技术作为一种新兴检测技术已经开始迅速被应用于纺织品成分定性和定量检测，具有快速、无损、环保、便捷等优点。该技术主要利用在近红外光的照射下，不同的纤维成分呈现不同吸收峰，其成分含量不同则体现出不同大小、缓陡的吸收峰，利用相应的化学计量学方法和纤维成分数据库，即可获得准确的纤维成分及含量。但在纺织品纤维定量方面，由于近红外模型受仪器类型、实验室环境、织物结构、颜色、染料、纤维含量、检测条件等因素影响，校正模型建立好坏程度直接影响其预测效果，且目前仍存在定量模型无法统一或互通的问题。中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所联合深圳市菲雀兰博科技研究中心有限公司，在中国仪器仪表学会近红外光谱分会的大力支持下，于2021年成功举办了第二届（2021）近红外纤维定量分析比对试验，以期推动近红外光谱分析技术的发展和应用。本次比对试验，共涉及棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶、棉/聚酯纤维、锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维/氨纶 5 大类别，4 类二组分，1 类三组分。分别是棉/氨纶（1-3#）、聚酯纤维/氨纶（4-6#）、棉/聚酯纤维（7-9#）、锦纶/氨纶（10-12#）、棉/聚酯纤维/氨纶（13-15#），五组面料均由中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所提供。本次比对试验共有16个机构报名参加，包括中纺标检验认证股份有限公司、北京市毛麻丝织品质量监督检验站、天纺标检验认证股份有限公司、青岛市产品质量监督检验研究院、江苏省纺织产品质量监督检验研究院、南通市纤维检验所、上海英柏检测技术有限公司、上海冉紫实业有限公司、上海纺织集团检测标准有限公司、国家纺织服装产品质量监督检验中心（浙江桐乡）、浙江中纺标检验有限公司、福建省纤维检验中心晋江检验部、中山海关技术中心、广州亚诺检测技术有限公司、中纺标（深圳）检测有限公司、深圳市英柏检测技术有限公司等。在规定期限内有15家实验室反馈了测试结果，1家实验室取消了比对。在15个实验室中，Lab 1、2、3、7、11参加了全部模型比对；Lab 6、8、9、10、12参加了4个模型的比对；Lab 4、5、14、15参加了3个模型比对；Lab16参加1个模型比对。执行标准FZ/T 01144-2018。结果Z比分数图:从参试实验室比对结果可以看出，棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶两类样品，各参试实验室所建模型预测结果较为理想，锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维、棉/聚酯纤维/氨纶样品，存在少数参试实验室所建模型预测结果不理想的情况。由于纺织纤维种类众多，且复合织物的种类和比例各不相同，使得近红外光谱校正模型的建立难度较大，需要大量的样本数据，校正数据的准确性及合理的计量学方法都对测试结果有影响。针对此次近红外纤维定量分析比对计划，对于相关模型的建立，给出以下建议：1）样品筛选：某些较厚双层针织结构的织物，其谱图看不到明显的吸收峰，或与其他的谱图偏差较大，在建模过程中，此类样品对模型的建立会造成很大影响，不适宜做校正样品，应该去除。2）样品采集： 样品采集过程中，建议将样品折叠适宜厚度，一般4层，水平放置测试窗口上，并在样品上施加一固定压力。采集中对于吸收峰不明显、谱图偏移或漂移严重、光谱形态异常的应提前剔除。3）光谱数据预处理：仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有导数、滤噪（平滑）、多点基线校正、归一化处理等。在近红外分析中，对于样品不同组分之间的相互干扰导致吸收光谱谱线重叠的现象，可采用求导的方法进行处理。其中常用的是一阶导数和二阶导数。4）定量校正算法： 近红外光谱分析常用的计量方法有主成分分析（PCR），偏最小二乘法（PLS）和人工神经网络法（ANN）等，其有着各自的优点和局限。选择适合的校正算法，对模型的适用性，有效性有着显著帮助。比如：TQ Analyst提供了定量校正算法，包括了比尔定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回归法（PCR）等。其中在纺织纤维定量检测模型中，偏最小二乘法（PLS）较为经典和常用。5）光谱波长范围的选择：光谱范围的选择在NIR定量分析模型的建立中是最难的一步。至今为止，化学计量学领域仍无完美算法来选择最佳的光谱范围。目前，已有一些配套软件可实现自动化选择光谱范围。例如：TQ Analyst软件中自带Suggest向导进行自动选择光谱范围。光谱波长范围的选择会直接影响模型的精度，即相关系数与均方差。6）建模及模型优化：近红外光谱存在谱带宽、重叠较严重、吸收信号弱、信息解析复杂等问题，它依赖于化学计量学方法，在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个校正模型，再通过模型对未知样品的近红外光谱进行预测来得到各性质成分的预测值。目前，近红外建模方法大都以“光谱数据预处理，波长筛选进行特征降维和突出，再通过PLS、SVM算法进行建模”的方法为主。建模的优化常见于如何使用预处理算法对光谱进行预处理，来消除仪器变异所引起的偏差；如何使用波长选择算法，提取光谱中的有效特征；如何利用化学计量方法建立稳定可靠的模型。除此之外，随着人工智能技术的发展，深度学习可以利用现有的大规模已标记数据集训练出一个预测能力强、鲁棒性好的多层网络结构模型。此外深度学习方法建模，其对预处理、波长选择等依赖性很低，该法也将为近红外光谱检测带来新的机遇。

p　　近红外检测技术日趋成熟，在很多行业有了广泛的应用。对纺织品领域而言，随着FZ/T 01144-2018《纺织品 纤维定量分析 近红外光谱法》的发布和实施，近红外技术的应用也进入了快车道。不过，目前近红外技术在纺织检测领域的应用仍然处在验证和建模研究阶段，使用机构和单位主要是一些大学，研发机构，规模较大的第三方检测机构等，大部分处于探索和尝试阶段，没有真正地用近红外检测技术进行检测并出具检测报告，主要原因还是担心出具的数据不够准确，模型不够稳定，无法鉴别出异常样品等。/pp　　因此，为了更好地了解各家单位和机构近红外设备的使用情况，加强各机构之间的互动和交流，推动近红外检测技术在纺织品检测领域更广泛地应用。受中国仪器仪表学会近红外光谱分会的委托，上海英柏检测技术有限公司主办了第一届近红外纤维定量分析的比对试验。/pp　　本次比对试验由上海质量监督检验技术研究院纤维检验所作为独立第三方，承担准备比对试验用样品、样品制备、样品邮寄、数据收集、化学法测试安排和数据收集汇总等工作 比对样品的化学法测试结果由上海市质量监督检验技术研究院、绍兴中纺联检验技术服务有限公司、浙江中纺标股份有限公司三家机构进行独立测试并提供数据。/pp　　此次共有11家实验室机构参加比对试验，基本涵盖了目前纺织品检测领域有近红外设备且已建立了自有模型的机构。参加本次比对试验的机构(排名不分先后)有：上海纺织集团标准检测有限公司、福建省纤维检验中心晋江检验部、天纺标检测认证股份有限公司、上海天祥质量技术服务有限公司、上海英柏检测技术有限公司、赣州市检科院、广州市纤维产品检测研究院、青岛市产品质量监督检验研究院、深圳市英柏检测技术有限公司、上海冉紫实业有限公司、中山海关技术中心。/pp　　本次比对试验参加机构所用到的仪器品牌及型号(排名不分先后)有：JDSU Smarteye 1700便携式近红外分析仪、长沙普测T-NIR、冉紫实业RZNIR 7900、聚光 SupNIR-1520 TM、珀金埃尔默PE 9700、冉紫实业RZNIR 5600、聚光SupNIR-1500、聚光SupNIR-1520 、赛默飞世尔 Antaris II、布鲁克 Tango-R。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 645px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/74bf4692-9aa0-4a06-bf43-a3a885806fa5.jpg" title="微信图片_20200624100859.png" alt="微信图片_20200624100859.png" width="450" height="645" border="0" vspace="0"//pp　　此次比对试验选择市场上使用比较普遍的三种模型(棉/氨纶，聚酯/氨纶，棉/聚酯)进行，每个模型选择三块样品参与比对。比对试验采用Round Robin Test方式进行。由第三方独立机构先将样品寄给lab1，并告知lab2的地址和联系人，lab1在规定的时间内完成比对试验，并上报结果给第三方独立机构后将样品寄给lab2，以此类推，直至所有的机构都完成比对试验，由最后一家机构将样品寄回第三方独立机构 在比对试验进行中，试样不得破坏。在循环传递的过程中，后一家机构须对寄到的样品进行检查，如果发现样品被损坏，需第一时间告知主办方，同时比对试验终止，此次比对试验宣告失败。/pp　　比对测试的数据比对方式是采用近红外方法与传统方法两者的数据进行比较，理论上可以认为，近红外方法的试验数据越接近传统方法的试验数据时，比对结果更优，反之，则比对结果更劣。当然，虽然传统方法的试验数据由三家机构提供，取平均值，但也仍然不排除有偏差的可能性，因此，即使是理论上的推断，仍然建议依据此数据得出的评价结果仅供参考。/pp　　比对试验执行标准：FZ/T 01144-2018《纺织品 纤维定量分析 近红外光谱法》 参考值执行标准：GB/T 2910.11纺织品 定量化学分析 第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物(硫酸法)、FZ/T 01057(部分)纺织纤维鉴别试验方法、FZ/T 01095-2002 纺织品 氨纶产品纤维含量的试验方法。/pp style="text-align: center "strong比对试验近红外法试验结果/strong/ppstrong/strong/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 150px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/fe216ded-f19a-4618-81f8-605275fc29f0.jpg" title="01.png" alt="01.png" width="600" height="150" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 151px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/fe4957b4-e092-4865-a9e0-65c497d04ff6.jpg" title="02.png" alt="02.png" width="600" height="151" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 168px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/376e4545-1eab-46f7-86f8-e6e57de959f2.jpg" title="03.png" alt="03.png" width="600" height="168" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 169px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/4c41878c-6bb1-4908-9cdd-71430f289d56.jpg" title="04.png" alt="04.png" width="500" height="169" border="0" vspace="0"//pp style="text-align: center "strong比对试验传统方法试验结果汇总/strong/ppstrong/strong/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 139px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/737deb51-d521-4d5d-8a0c-228b9e9228e9.jpg" title="05.png" alt="05.png" width="600" height="139" border="0" vspace="0"//pp　　据介绍，本次比对试验目的在于各机构之间的技术交流，因此对于最终的数据只进行呈现，不对每个实验室的数据进行评价。各机构可根据各自实验室的数据进行对比分析。/pp　　不过，虽然不做具体的评价，但是从数据上观察，仍然可以得出一些普遍性结论供大家参考：从数据的一致性和稳定性方面，进一步验证近红外法适用于纺织品纤维定量分析 棉/氨纶，聚酯/氨纶的近红外方法的数据与传统方法的数据差异较小，且大部分机构间的数据一致性较好 在这三个模型上，不同品牌和型号的仪器都有可能得到较好的测试结果，相同品牌和型号的仪器也可能得出一致性较差的测试结果，说明检测设备在满足基本参数条件下，更多地取决于建模样品的选取，建模过程的控制，建模方法的选择。/ppbr//p

红外定量分析小知识近红外分析作为一种二次分析方法，需要借助模型来对采集的近红外光谱进行计算，从而得到用户关注的指标的结果，可以简单地将这个模型理解成类似与指纹图谱的数据库，只要这个数据库足够全面，就能快速准确地提供分析结果。通常来说，初次接触近红外以及想要独立建立近红外定量分析模型的用户最为关心的问题就是：我需要多少个准备多少个样品才能建立起一个“能用”的模型呢？在回答这个问题之前，需要先了解近红外分析的工作流程。近红外分析的工作流程收集建模样品获取样品参考值采集建模样品的近红外光谱建立模型验证模型用于未知样品的分析日常分析与监测通过上述分析流程可以看出，之前提到的问题是对近红外这项分析技术基础但很核心的疑问。其实问题的答案也很简单，一句话概括就是足量的具有代表性的样品。虽然这个回答很简略，但其中包含的要点却不少。展开来说分为两方面：一个是足量的样品，另一方面是代表性的样品。这两点在GB/T 29858 《分子光谱多元校正分析通则》中有详细的描述：对于校正集至少需要 6 倍于建模潜变量（建模时的一个重要参数）大小的样品，当潜变量小于 4 时，样品数量不应少于 24 个。样品应包含所分析的成分。收集的样品成分含量变化范围应适当超过日常分析的范围（10 %-15 %）。收集的样品成分含量分布需服从均匀分布。对于验证集至少需要 4 倍于建模潜变量大小（与校正集潜变量相同）的样品，当潜变量小于 5 时，样品数量不应少于 20 个。收集的样品成分含量的跨度和标准偏差应是校正集的 95% 到 100% 之间。从国标中不难看出，建立一个分析模型至少需要接近 50 个具有代表性的样品，当然这只是最低的要求，如果想要获得一个更加稳健的模型，得到更为准确的分析结果，增加更多具有代表性的样品到模型中则是必不可少的。下期的近红外定量分析知识将为大家分享如何系统地评价模型的性能，欢迎关注步琦实验室服务号，及时获取最新信息。如果您在近红外仪器使用过程中还有其他问题，也可通过下方的联系方式告诉我们，会有专业的技术人员竭诚为您答疑解惑。