纳米氮化物

近期中国科学院院士、北京大学/北京石墨烯研究院院长刘忠范、中科院半导体所研究员刘志强、北京大学物理学院研究员高鹏等合作，提出了一种纳米柱辅助的范德华外延方法，利用金属有机化学气相沉积（MOCVD），国际上首次在玻璃衬底上成功“异构外延”出连续平整的准单晶氮化镓（GaN）薄膜，并制备蓝光发光二极管（LED）。相关成果7月31日发表于《科学》子刊《科学进展》。半导体产业是科技自立自强的底层保障。在全球信息化、5G时代以及新冠肺炎疫情的影响下，以III族氮化物为代表的先进半导体迎来发展的高峰期。一直以来，我国氮化物核心材料、器件的原始创新能力较为薄弱，核心专利技术不足。同时，由于缺乏同质衬底，氮化物材料一直通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）在蓝宝石、硅、碳化硅等单晶衬底上进行异质外延。单晶衬底的尺寸、成本、晶格失配、热失配、导热导电性等限制了氮化物材料的发展。因此，摆脱传统衬底限制是氮化物材料制备的瓶颈问题，也是通过自主创新引领先进半导体产业发展的的关键。研究人员巧妙地利用石墨烯解决了该问题。他们在生长初期，利用石墨烯的晶格来引导氮化物的晶格排列，在非晶玻璃上也实现了高质量氮化物的外延。通常，玻璃上生长的氮化物上是完全杂乱无序的多晶结构。石墨烯的晶格引导作用使得玻璃上的氮化物的面外取向完全一致，面内取向也由通常的随机取向被限制成三种，从而得到了高质量的准单晶薄膜。他们进一步生长了蓝光LED结构，其内量子效率高达48.7%。此外，他们充分利用界面处弱的范德华作用力，将生长的外延结构机械剥离并制备了柔性的LED样品。据悉，面向大规模产业应用，北京石墨烯研究院在玻璃衬底上采用化学气相沉积，发展了一系列石墨烯晶圆制备方法，为氮化物变革性制备技术的探索提供坚实基础。刘忠范表示，这一成果是典型的“从0到1”式的原创性突破，为石墨烯等二维材料的产业化应用提供了新思路，有望发展为氮化物变革性制备技术，解决先进半导体发展技术瓶颈，在新型显示、柔性电子学等领域具有重要应用前景。同时，该技术通过“异构外延”减弱了氮化物对单晶衬底的依赖，对于扩大半导体外延衬底选择范围、丰富半导体异质外延概念、实现面向后摩尔时代的片上物质组装和异构集成，具有重要意义。

二维 (2D) 材料，特别是石墨烯和氮化物的异质集成，为半导体器件提供了新的机遇，在制备柔性可穿戴设备，以及可转移电子和光子器件领域有广泛的应用前景。由于石墨烯表面自由能低，氮化物在石墨烯表面不易成核，采用等离子体预处理或者生长缓冲层的方法难以获得高质量的单晶氮化物。最近，一种新的外延技术——远程外延有望解决这一难题。该技术是利用石墨烯的“晶格透明性”，衬底和外延层产生远程的静电相互作用，通过这种相互作用，外延层透过石墨烯可以“复制”衬底的晶格信息，从而保证外延层的晶格取向一致性。然而，关于氮化物远程外延的生长机制和界面作用关系的相关报道还较少。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Long-Range Orbital Hybridization in Remote Epitaxy: The Nucleation Mechanism of GaN on Different Substrates via Single-Layer Graphene”的文章。文章第一作者为博士研究生屈艺谱，合作者为徐俞副研究员、徐科研究员以及苏州大学曹冰教授。该团队采用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)在两种覆盖单层石墨烯（SLG）的极性衬底（Al2O3和AlN）上实现了氮化镓成核层（GaN NLs）的远程外延。研究发现，衬底极性对石墨烯上GaN的成核密度，表面覆盖率和扩散常数起着关键作用。考虑到表面覆盖和衬底污染引起的成核信息差异，通过缩放的成核密度校正了这种误差，得到了衬底极性和GaN成核密度的对应关系。结晶特性分析表明，衬底和外延层的界面外延关系不受单层石墨烯的影响，与传统外延的取向关系一致。为了揭示成核信息差异背后的物理机理，通过理论计算作者发现衬底增强了单层石墨烯上的Ga和N原子的吸附能，且极性较强的AlN相比Al2O3的吸附能更大，AlN和吸附原子Ga之间存在更高的差分电荷密度(CDD)。进一步通过分波态密度(PDOS)分析发现，尽管吸附原子Ga和衬底相距4-5Å，Al2O3和AlN中Al-3p和Ga-4p轨道在费米能级附近仍存在轨道杂化。作者认为在远程外延中，单层石墨烯的存在不影响衬底和吸附原子之间的化学相互作用，这种远程轨道杂化效应正是在极性衬底上远程外延GaN NLs的本质。通过导电胶带可以轻松剥离GaN NLs，而且剥离后的衬底表面没有机械损伤，有望发展一种高质量衬底的低成本制备技术。图1. SLG/Al2O3和SLG/AlN两种衬底的GaN NLs的SEM图，不同的量化指标分析了成核信息的差异 图2. GaN/SLG/Al2O3和GaN/SLG/AlN两种体系表面形貌的SEM图，面外和面内取向关系的XRD图 图3. GaN/SLG/Al2O3和GaN/SLG/AlN两种体系的界面微观特性的HR-TEM图图4. 吸附原子Ga和N在SLG、SLG/Al2O3和SLG/AlN三种体系上的吸附能，Ga在三种体系上的CDD和PDOS图5. 使用导电胶带剥离GaN NLs，剥离后GaN背部和衬底表面的石墨烯拉曼信号图综上，该研究工作讨论了在石墨烯调控的氮化镓远程外延机理，创新性的提出了远程轨道杂化的概念，充分探讨了GaN和衬底之间的界面关系和界面耦合特性，揭示了远程外延的物理和化学机理，为快速、大面积制备单晶GaN薄膜拓宽了思路。这项工作得到了国家自然科学基金国家重点项目（No. 61734008，No. 62174173）的资助。

当前，信息技术的高速发展对半导体器件的热管理提出了更高的要求：一方面需要使用更好的散热材料（如石墨烯、金刚石等），另一方面需要降低接触界面热阻。对于小尺寸的高功率器件而言，界面的导热能力实际上已经成为制约器件性能提升的瓶颈，因此，研究其界面导热机制尤其重要。在半导体器件中，界面热导主要是由异质结界面附近的几个原子层产生的界面声子决定的。但目前人们对于界面声子如何影响界面热导知之甚少，主要原因是缺乏有效实验测量界面声子的手段。图 (a) AlN/Si异质结界面处的原子分辨图；(b) AlN/Si异质结界面的EELS谱；(c) AlN/Si和AlN/Al异质结四种不同界面模式的声子态密度分布及对界面热导的贡献近来，北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏教授课题组，发展了兼具空间分辨和动量分辨能力的四维电子能量损失谱技术（Nature Communications 2021, 12, 1179 发明专利：ZL202011448013.7），并展示了可应用于异质结界面声子色散的测量（Nature 2021, 559, 399)。最近，他们和清华大学、南方科技大学等合作，利用该谱学方法测量了第三代半导体氮化铝（AlN）与硅（Si）衬底、金属铝（Al）电极等界面的晶格动力学行为，并探索了不同界面的声子传输行为及其对界面热导的贡献。联合研究团队发现AlN/Si和AlN/Al的界面声子模式迥然不同，从而导致界面热导数倍的差异。通常，界面声子可以分为四类：扩展模式、局域模式、部分扩展模式和孤立模式。其中，扩展模式和局域模式与界面两侧的体态声子都有很强的关联，使得一侧的声子通过弹性/非弹性散射穿过界面到达另一侧，充当连接两侧体态声子的桥梁，从而有助于提升界面热导；而部分扩展模式和孤立模式对界面热导贡献很小。联合研究团队首先在AlN/Si异质结界面上观测到了界面模式具有明显的桥效应：界面存在原子尺度局域的声子模式，与界面两侧AlN和Si的不同能量的体声子都能发生非弹性散射从而交换能量；此外，也观察到了明显的界面扩展模式。这两种模式都能有效促进界面热量的传输。而在AlN/Al界面，并没有观察到明显的由局域模式或扩展模式构成的声子桥，其界面声子模式主要为部分扩展模式，对热量的传输效率较低。这些结果解释了为什么AlN/Al的界面热导要远小于AlN/Si。该工作深化了对界面声子传输和热输运的理解，尤其为基于氮化物的高电子迁移率晶体管和大功率发光二极管等高功率半导体器件的热管理提供了有价值的信息。2022年2月18日，相关成果以“原子尺度探测氮化物半导体异质结界面声子桥”（Atomic-scale probing of heterointerface phonon bridges in nitride semiconductor）为题，在线发表于《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）。北京大学物理学院量子材料科学中心2017级博士研究生李跃辉为第一作者，高鹏为通讯作者，其他主要合作者包括北京大学物理学院的研究助理亓瑞时、2018级博士研究生时若晨，清华大学胡健楠博士、马旭村教授、罗毅院士，以及清华大学和南方科技大学薛其坤院士等。上述研究工作得到国家自然科学基金，以及量子物质科学协同创新中心、怀柔综合性国家科学中心轻元素量子材料交叉平台、北京大学高性能计算平台等支持。论文原文链接：https://www.pnas.org/content/119/8/e2117027119