多晶硅分析气相色谱仪

在半导体生产过程中，退火、切割、光刻、打线、封装等多个生产工序都会引入应力，而应力分为张应力和压应力；应力也分有益的和有害之分。应变 Si（strained Silicon 或 sSi）是指硅单晶受应力的作用，其晶格结构和晶格常数不同于未应变体硅晶体。应变的存在，使 Si 晶体结构由立方晶体特征向四方晶体结构特征转变，导致其能带结构发生变化，从而最终导致其载流子迁移率发生变化。研究表明，在 Si 单晶中分别引入张应变和压应变，可分别使其电子迁移率和空穴迁移率有显著的提升因而，从 Si CMOS IC 的 90nm 工艺开始，在 Si 器件沟道以及晶圆材料中引入应变，提高了器件沟道迁移率或材料载流子迁移率，从而提升器件和电流的高速性能。多晶硅薄膜是MEMS（micro-electro-mechanical systems）器件中重要的结构材料，通常在单晶硅基底上由沉积方法形成。由于薄膜与基底不同的热膨胀系数、沉积温度、沉积方式、环境条件等众多因素的综合作用，多晶硅薄膜一般都存在大小不一的拉应力或者压应力。作为结构材料多晶硅薄膜的材料力学性能在很大程度上决定了MEMS器件的可靠性和稳定性。而多晶硅薄膜的残余应力对其断裂强度、疲劳强度等力学性能有显著的影响。表面及亚表面损伤还会引起残余应力，残余应力的存在将影响晶圆的强度，引起晶圆的翘曲如图1所示。所以准确测量和表征多晶硅薄膜的残余应力对于生产成熟的MEMS器件具有重要的意义。图 1 翘曲的晶圆片图 2 Si N 致张应变 SOI 工艺原理示意图，随着具有压应力 SiN 淀积在 SOI 晶圆上，顶层 Si 便会因为受到 SiN 薄膜拉伸作用发生张应变应力的测试难度非常大。由于MEMS中的多晶硅薄膜具有明显的小尺度特征，准确测量多晶硅薄膜的残余应力并不是一件容易的事情。目前在对薄膜的残余应力测量中主要采用两种方法：一种是X射线衍射，通过测量薄膜晶体中晶格常数的变化来计算薄膜的残余应力，这种方法可以实现对薄膜微区残余应力的准确测量，但测量范围较小，且对试样的制备具有较高的要求，基本不能实现在线薄膜残余应力测量。另外一种就是显微拉曼谱测量法，该方法具有非接触、无损、宽频谱范围和高空间分辨率等优点。通过测量薄膜在残余应力作用下引起的材料拉曼谱峰的移动可推知薄膜的残余应力分布。该方法可以实现对薄膜试件应力状况的在线监测，是表征薄膜材料尤其是MEMS器件中薄膜材料残余应力的一种重要方法。用于力学测量的一般要具有高水平的波长稳定性的紫外或可见光激发光源，并具备高光谱分辨率（小于 1cm-1）的显微拉曼光谱系统。1. 测量原理1.1. 薄膜残余应力与拉曼谱峰移的关系拉曼谱测量薄膜残余应力的示意图如图2所示。激光器发出的单色激光（带箭头实线）经过带通滤波器和光束分离器以后经物镜汇聚照射到样品表面‚激光光子与薄膜原子相互碰撞造成激光光子的散射。其中发生非弹性碰撞的光束（带箭头虚线）经过光束分离器和反射滤波器后，汇聚到声谱仪上形成薄膜的拉曼谱峰。拉曼散射光谱的产生跟薄膜物质原子本身的振动相关，只有当薄膜物质的原子振动伴随有极化率的变化时，激光的光子才能跟薄膜物质原子发生相互作用而形成拉曼光谱。当薄膜存在拉或压的残余应力时，其原子的键长会相应地伸长或缩短，使薄膜的力常数减小或增大，因而原子的振动频率会减小或增大，拉曼谱的峰值会向低频或高频移动。此时，拉曼峰值频率的移动量与薄膜内部残余应力的大小具有线性关系，即Δδ＝ασ或者σ＝kΔδ，Δδ是薄膜拉曼峰值的频移量，σ是薄膜的残余应力，k和α称为应力因子。图 3 拉曼测量系统示意图图 4 拉曼光谱测试晶圆的示意图2. 多晶硅薄膜残余应力计算对于单晶硅，激光光子与其作用时存在3种光学振动模式，两种平面内的一种竖直方向上的，这与其晶体结构密切相关。当单晶硅中存在应变时，这几种模式下的光子振动频率可以通过求解特征矩阵方程ΔK－ λI ＝ 0获得。其中ΔK是应变条件下光子的力常数改变量（光子变形能）λi（i＝ 1 ，2，3）是与非扰动频率ω0和扰动频率ωi相关的参量（λi≈ 2ω0（ωi－ω0）），I是3×3单位矩阵。由于光子在多晶硅表面散射方向的随机性和薄膜制造过程的工艺性等许多因素的影响，使得利用拉曼谱法测量多晶硅薄膜的残余应力变得更加复杂。Anastassakis和Liarokapis应用Voigt-Reuss-Hill平均和张量不变性得出与单晶硅形式相同的多晶硅薄膜的光子振动频率特征方程式。此时采用的光子变形能常数分别是K11＝－2.12ω02 K12＝－1.65ω02 K33＝－0.23ω02是光子的非扰动频率。与之相对应的柔度因子分别是S11＝ 6.20×10-12Pa-1S12＝－1.39 ×10-12Pa-1S33＝ 15.17 ×10-12Pa-1对于桥式多晶硅薄膜残余应力的分析，假定在薄膜两端存在大小相等、方向相反（指向桥中心）的力使薄膜呈拉应力。此时，拉曼谱峰值的频移与应力的关系可以表达为Δω ＝σ（K11＋2 K12）（S11＋2 S12）/3ω0代入参量得Δω ＝－1.6（cm-1GPa-1）σ，即σ＝－0.63（cmGPa）Δω （1）其中σ是多晶硅薄膜的残余应力，单位为GPa；Δω是多晶硅薄膜拉曼峰值的频移单位为cm-1。3. 应力的拉曼表征桥式多晶硅薄膜梁沿长度方向的拉曼光谱峰值频移情况如图3所示。无应力多晶硅拉曼谱峰的标准波数是520 cm-1，从图3可以看出，当拉曼光谱的测量点从薄膜的两端向中间靠拢时，多晶硅的峰值波数将沿图中箭头方向移动，即当测量位置接近中部时，多晶硅薄膜的峰值波数将会逐渐达到最小。图中拉曼谱曲线采用洛伦兹函数拟合获得。通过得曲线的洛伦兹峰值的横坐标位置，就可以根据式（1）得到多晶硅薄膜的残余应力分布情况，如图4所示。由于制造过程的偏差，多晶硅薄膜的实际梁长L=213μm。图 5 多晶硅薄膜的拉曼谱峰值频移，随着应力增大，谱峰向左漂移。图 6 多晶硅薄膜的拉曼谱峰频移和残余应力分布从图6可以明显看出，多晶硅薄膜的拉曼谱峰值频移在它的长度方向上大致呈对称分布，也就是说，多晶硅薄膜的残余应力在其长度方向上呈对称分布。通过计算可知，在多晶硅薄膜的中部存在很大的拉伸残余应力（拉曼谱峰值向低波数移动），达到0.84 GPa。4. 应力的拉曼扫描成像某半导体晶圆厂家，采用奥谱天成Optosky的ATR8800型共聚焦显微拉曼光谱扫描成像仪（www.optosky.com），测试晶圆的应力分布情况，经过数据处理后，测得了整个晶圆圆盘的应力分布。图 7 奥谱天成生产的ATR8800型共聚焦显微拉曼光谱扫描成像仪，焦距为760mm，分辨率达到0.5cm-1图 8 ATR8800共聚焦显微拉曼光谱仪的工作界面图 9 ATR8800共聚焦显微拉曼光谱仪的工作界面图 10 共聚焦显微拉曼光谱扫描成像仪测得晶圆应力分布，红色的应力越大，蓝色的应力较小。5. 总结与讨论拉曼光谱具有无损、非接触、快速、表征能力强等特点，能够清晰地表征出晶圆的应力与应力分布，为半导体的生产、退火、封装、测试的工序，提供一种非常好的测量工具。奥谱天成致力于开发国际领 先的光谱分析仪器，立志成为国际一 流的光谱仪器提供商，基于特有的光机电一体化、光谱分析、云计算等技术，形成以拉曼光谱为拳头产品，光纤光谱、高光谱成像仪、地物光谱、荧光光谱、LIBS等多个领域，均跻身于世界前列，已出口到全球50多个国家。◆ 承担“海洋与渔业发展专项资金项目”（总经费4576万元）；◆ 2021福建省科技小巨人科技部；◆ 刘鸿飞博士入选科技部“创新人才推进计划”；◆ 国家高新技术企业；◆ 刘鸿飞博士获评福建省高层次人才B类；◆ 主持制定《近红外地物光谱仪》国家标准；◆ 国家《拉曼光谱仪标准》起草单位；◆ 福建省《便携式拉曼光谱仪标准》评审专家单位；◆ 厦门市“双百人才计划”A类重点引进项目（最 高等级）；◆ 国家海洋局重大产业化专项项目承担者；◆ “重大科学仪器专项计划”承担者。

国内唯一一家多晶硅行业国家级工程实验室“多晶硅材料制备技术国家工程实验室”于1月22日在中冶恩菲洛阳中硅高科技有限公司设立。　　该实验室将针对制约我国高纯多晶硅大规模生产的瓶颈，开展多晶硅产业关键技术攻关，开发研究大规模、低单耗、高品质的高纯多晶硅清洁生产工艺，不断完善提升多晶硅高技术产业化技术体系中的节能技术、环保技术、降耗技术、大规模高品质生产的工艺技术和装备技术。研究制定多晶硅产品(产业)标准及其检测分析相关标准。在事关多晶硅产业发展的战略性和前瞻性的重要技术和装备方面进行超前研究、研发，形成具有国际先进水平的多晶硅生产技术体系。建立“产、学、研”相结合的机制，引领我国多晶硅产业发展的方向。

近日，双良节能官网发布公告称，继之前中标的新疆大全29,220万及云南通威17,670万项目后，双良节能再获大单，中标新疆东方希望新能源有限公司6万吨/年多晶硅项目多晶硅还原炉设备，金额15,876万元；以及中标青海亚洲硅业半导体有限公司60000t/a电子级多晶硅一期项目多晶硅还原炉设备及撬块，金额5,658.422万元。两大订单合计金额高达2.15亿元。据了解，多晶硅还原炉是发生氢还原反应的场所，是直接产出多晶硅的设备。在多晶硅还原炉内，精制氯硅烷和高纯氢气在1000～1200℃下发生化学气相沉积反应，生成多晶硅沉积在载体硅芯上，随时间增长直径逐渐变大，长成多晶硅棒。新疆东方希望新能源有限公司办公室地址位于古代举世闻名的丝绸之路昌吉，新疆昌吉州准东经济技术开发区，于2016年05月05日在昌吉州工商行政管理局新疆准东经济技术开发区分局注册成立，要经营生产及销售：多晶硅；销售：硅片、铝锭、铝合金、氧化铝、PVC等。亚洲硅业（青海）股份有限公司成立于2006年12月，是全球领先的高纯硅材料供应商，国家高新技术企业。目前拥有19,000吨/年高纯多晶硅及9,000吨/年光纤级四氯化硅生产能力和185MW并网光伏电站。 先后成为国家知识产权优势企业、国家级绿色工厂、国家两化融合贯标试点企业、国家智能光伏试点示范企业、工信部绿色制造和智能制造双项支持企业、工信部工业企业知识产权运用试点企业，建有国家企业技术中心、博士后科研工作站，多晶硅产品进入工信部绿色设计产品名单。公司以数字化研发建成了全球首条全48对棒加压还原炉万吨级单体生产线，该项目获得了青海省科学技术进步一等奖。