数显水泥氧化定仪

【网络研讨会】先进表征技术助力水泥行业智能化升级近日，工业和信息化部印发《建材工业智能制造数字转型行动计划（2021-2023年）》工信厅原【2020】39号，为建材行业在数字信息化、智能化方面的发展指明方向。要求建材企业提升智能制造关键技术创新能力，实现生产方式和企业形态的根本性转变。 水泥行业作为建材重点细分行业，要重点形成数字规划设计、智能工厂建设、自动采选配矿、窑炉优化控制、磨机一键启停、设备诊断运维、生产远程监控、智能质量控制、能耗水耗管理、清洁包装发运、安全环保管理、固废协同处置等集成系统解决方案。 马尔文帕纳科X射线荧光、X射线衍射、激光粒度仪等多种质量、过程控制仪器设备自上世纪 90 年代装备于中国水泥行业以来，仅X射线类分析设备在水泥行业的装机量已近400台，产品遍及华新、海螺、山水、中联、华润、南方、亚泰、金隅等全国各大水泥生产企业，仪器精度和稳定性都备受用户肯定。 其可以用于水泥行业的产品有：元素分析、跨带元素分析、游离氧化钙分析、水合物物相鉴定、固废危废分析、粒度（细度）分析、在线粒度（细度）分析、自动化实验室等多种解决方案，为水泥企业数字化、智能化升级提供有力支持。 11月5日（周五），马尔文帕纳科将举办《水泥企业实验室智能化网络研讨会》，邀请多位应用专家针对水泥生产过程中的每一个环节：从矿山开采、堆场管理、生料制备、熟料烧成到水泥生产，讨论各种先进的分析检测设备帮助您实现质量、效率最大化的可能，完整的解决方案和经典的案例分享，为水泥企业成功智能化升级提供可以借鉴的理论和经验。并对您日常仪器的使用和维护在线答疑。即刻注册报名，开启线上学习时间，期待与您连线！ 研讨会日程安排2021年11月5日 14:00 - 16:00时间报告内容14:00-14:15马尔文帕纳科:先进科技助力水泥行业打造智能实验室14:15-15:00质量控制的核心：多核XRF集成智能化 WROXI CEMENT水泥行业专用软件包 Smart Manager云控制每台仪器，释放数据的潜力 案例分享15:00-15:30精准和靠的矿物成分检测：XRD在水泥行业智能实验室的应用 自动化集成 案例分享15:30-16:00激光粒度分析技术在水泥行业智能实验室的应用 减少过粉磨，节约能耗：在线粒度分析 全自动实验室 Insitec Cement Labsizer 案例分享 主讲人信息 薛石雷 先生资深X射线分析顾问原任帕纳科亚太区XRF产品经理，帕纳科亚太区应用实验室经理，马尔文帕纳科交叉业务发展经理。曾任教于在北京化工大学和PE公司工作。 熊佳星 先生XRF 产品经理2010 年毕业于中国科学技术大学，化学物理专业硕士；2012 年加入荷兰帕纳科公司，负责其在中国 XRF 产品的应用及产品工作，现担任中国区XRF 产品经理。 张绍杰 先生建材行业销售经理2006 年毕业于南京理工大学，热能工程专业硕士，开始从事中子活化在线分析应用工作 ，2010年加入荷兰帕纳科公司，曾担任中子活化产品应用工程师、销售工程师，现任马尔文帕纳科公司建材行业销售经理。

在环保部宣布2011年主要污染物之一的氮氧化物排放量不降反升之后，第一个可能被“施压”的是水泥行业。记者18日获悉，环保部副部长张力军在考察调研时指出，环保部正在研究的水泥行业氮氧化物排放标准“将会很严格”。　　环保部一位权威人士向《经济参考报》记者透露，正在研究中的氮氧化物国家排放标准为每标准立方米300毫克和400毫克两个方案。但中国水泥协会秘书长孔祥忠告诉记者，即便是按照上述较宽松的方案，包括海螺水泥、华新水泥等行业龙头，以及中材集团、中建材集团等央企在内，目前国内几乎没有排放合格的水泥企业，“按照前3年的行业平均利润计算，这一新标准将吃掉全年利润的50%”。　　据环保部网站消息，张力军日前考察调研水泥行业污染减排工作时指出，当前，全国氮氧化物排放量不降反升，减排形势非常严峻。张力军强调，环保部已经与各省签订了“十二五”主要污染物减排目标责任书，如果未完成减排任务，将实行集团环评限批。也就是说，假如一企业集团下属水泥厂此项标准不达标，整个企业集团都将面临环评限批。　　张力军说，“十二五”时期，水泥行业是减排氮氧化物的重点行业。今年水泥产量将突破20亿吨，氮氧化物排放量成为电力之后的第二大行业。“现在火电厂氮氧化物排放标准为100毫克/标准立方米，而新型干法水泥窑的氮氧化物排放普遍在800毫克/标准立方米。”　　环保部环境规划院大气部主任严刚告诉记者，在工业污染源中，水泥行业氮氧化物排放占比大，排放浓度高，应率先推进氮氧化物减排。　　孔祥忠则表示，将火电行业与水泥行业的氮氧化物排放标准进行类比“并不科学”。他解释说，水泥行业属于窑炉行业，生产工艺上除了像火电行业一样烧煤，还要大量使用石灰石、铁粉、粘土，1500摄氏度的热力环境也高于火电行业的1000摄氏度，因此不可避免会更多排放氮氧化物。　　上述环保部权威人士接受记者采访时表示，目前正在研究的新标准包括每标准立方米300毫克和400毫克两个方案，需要企业运用低氮燃耗技术和新工艺(SNCR)才能达标。“大家对PM2.5等大气污染治理的呼声这么高，水泥企业的成本压力又这么大，矛盾很突出。当然，环保部在制定新标准时，会充分考虑行业技术、经济的可达性。”　　他认为，按照正在研究的新标准，每吨水泥要增加成本20元，以去年水泥产量计算，全行业将增加成本400多亿元。此外，过快推行新标准可能出现两个问题，一是水泥行业脱硝催化剂有些属于有毒有害物，国内若大量生产上述催化剂，会产生新的水土污染 二是水泥行业新增成本容易转嫁到下游的建筑行业。　　孔祥忠对水泥行业氮氧化物减排提出建议：一方面，运行3年以上的生产线应达到每标准立方米800毫克的现有国家标准 另一方面，运行时间低于3年和新建生产线，可在2015年前先过渡到600毫克的新国家标准，再于2017或2018年达到400毫克的国际先进水平。

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。