原子吸收质谱仪

[b][size=5]＜闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础＞(1)[/size][/b][size=5][b] zhangxuanzhong & grace_leung [/b] [size=3] [/size][email=l_ying621@msn.com][size=3]l_ying621@msn.com[/size][/email][/size][size=4][b]第一章　　　仪器设计和数学物理[/b][/size] [size=4] （1）[/size]科学仪器的设计是一门非常重要的学问，设计思想的背后是包含一些很基础的数学物理思想。这些思想可能会影响仪器最终的性能和指标，而这个学科到目前还是散乱到报章杂志，或者研究人员内心深处，没有被系统的阐释出来。我们在这里闲聊一下[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器和质谱仪器，毫无章法，也不求系统性，总之是要管窥这背后的一些数学物理模型。至于是否对各位看客有益，则是不能保证的，尽量做到不对各位读者有害。总之 ，本文不是探讨如何使用某一款仪器，也许是在讨论如何了解仪器的工作原理和设计上的困难。为了方便阐释，我们以[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器和质谱仪器这2类仪器作为代表，从而避免过分空洞的议论。仪器的设计，很明显，需要涉及到机械，电路，光学，软件等等部门，这是众所周知的事实。但是，理论和防真模拟也是不可缺乏的支持，否则，设计仪器可能有点盲目，因为很多东西是肉眼看不到的，比如质谱仪器中电场的分布，比如原子化仪器中喷雾的颗粒的大小，这都基本上很严重地影响了仪器的总体性能，这些东西，只能通过一定的计算或者防真模拟和测量，才可以给设计者留下直观的印象。在比如说，虽然从机械结构上来说，一台仪器的外观是可以千奇百怪的，而内部的运动的机械结构却往往受到刚体运动规律的制约。因此，搞清楚刚体的运动规律，比如学点机器人的数学基础，那么对机械设计的理解可能会达到更深的理解。工程师的工作是非常依赖于经验，而科学家则做一定的理论计算，能够把这两方面融会贯通的人，可能会成为有用的人才。所以，钱学森这种具有科学家素质的工程师，做出很重要的贡献。 在物理学上，也有一个偶像极的人物，叫为费米，他的理论功力很强，做实验也一流，所以被誉为空前绝后的人物-----最典型的例子是他估计了旧金山市大约需要多少个钢琴的调音师，他也在空气中撒了一把沙子，估计出了原子弹爆炸的当量大约有多少。[size=4] （2）[/size]话已经说到这里,这一节我们就来谈点数学物理。实际上，这个论坛上的大多数人似乎是搞分析应用的，所以大家一般研究的是如何使用仪器，而不是如何设计和制造仪器，这也是这两伙人道路以目很难沟通的原因。而应用仪器的人数，显然要多于设计仪器的人员，正如开汽车的人要比设计汽车的人多很多。为了符合大多数应用人员的口味和品位，我们谈点化学的东西，然后迂回到数学物理。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的仪器，顾名思义，是和原子相关的。原子要吸收什么？ 这个问题很简单，自然是光。 但为什么原子会吸收光呢？因为原子好象一个饥饿的人要吃饭，原子总是要吸收和补充能量，而光是带能量的，所以原子要吸收光（说复杂一点，就是这个世界基本上所有的物理量都存在一个最小的数值，叫做下限，原子的能量存在下限，叫做基态，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光的能量，会从低能量跑到高能量，至于怎么跑上去的，花了多少时间，则是说不清楚的）。这背后的物理叫做量子力学，是1926年就已经基本建立了相当模糊的理论体系，建立这个理论的人是一帮很年轻的小伙子，其中最高深莫测的是海森堡。海森堡之所以高深莫测，是因为他的脑子很乱，当时他也看见原子发的一系列光谱，有一些峰出现在特定的波长。但是，海森堡很迷惑，到底是什么样的动力学理论可以来描述这些光谱的行为？海森堡当时的脑子是很乱的，他企图建立一个描述光谱行为的动力学理论，在犹豫中徘徊，他当时在24岁左右，博士期间是研究流体力学的湍流问题，基本上就是研究[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器的那个喷嘴喷出来的高速气流的原理性的东西，很是困难，同时他也研究光谱的行为，也很糊涂，换句话说，他要研究为什么铜灯的光谱在324纳米的地方会出现一个峰。而不是在333纳米的地方有一个峰。海森堡同时研究湍流和光谱，有点走火入魔，但他还是懂一点数学的，当时他很是喜欢傅里叶分析，于是，打算铤而走险。海森堡那些年来,人与花皆不好,不好的原因在于,他的博士论文和课题做得很糟糕,他搞的那个湍流是一个世纪性的难题,一直到今天都不可解,所以,海森堡差点拿不到博士学位。勉强毕业以后，他逃之夭夭，从慕尼黑跑到了哥廷根，跟当时的一个物理学家叫波恩的混日子。这个时候，我们在以前已经讲过，海森堡做学问的态度已经有了微妙的变化，也许是湍流对他的打击实在是太大了，他的脑子变得糊涂，写得文章很多人都看不懂了。但他内心深处还是有一个问题，那就是为什么铜灯在324纳米处会出现一个峰？这个问题在现在看来，相当于是要解量子力学的方程，把铜原子的能量谱给解出来。但当时还没有量子力学，海森堡对已经存在的学问，都莫衷一是，他手里有的数学也比较有限，玩得滚瓜烂熟的一套招数，就是傅里叶分析。傅里叶分析是很有效的数学工具，对于仪器应用的分析人士来说，这个数学工具大致可以通过紫外分光光度计（UV）里的光栅来实现。换句直白的话说，海森堡当时已经很明白光栅背后的数学。光栅的一个重要的特点就是把复合光按照波长分解成为各种颜色的光，傅里叶分析也是同样的道理：把一个函数分解成为各种“颜色”的周期函数之和。其实，更广义一点来说，人的耳朵也是对声波做了分解，所以我们可以听到这个世界上不同频率的声音。海森堡早已经深谙此道，他到了哥廷根大学做博士后期间，已经做到了手上无光栅心中有光栅的境界，他内心深处暗暗地想： 一切都是傅里叶分析！

（3）基态[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光以后，还是要辐射出光来，这叫受激辐射。如果基态[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光以后，能量被激发到高能级，而不再辐射出光子来，那么这种光吃不拉的行为将导致系统处于一个非平衡的状态，也就是说，最后所有的基态原子都被激发了，高能级的原子数目多于低能级的原子数目，这个就好象一个金字塔是倒立放着，是非常不稳定的状态——这就是一般激光器的工作原理。但很明显，在我们的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器中，人们似乎只看到光被吸收了，而没有看到光是如何被吐出来的。这里面有一定的理论模糊性，大多数学者认为，光被吸收以后，回吐出来的光是杂乱无章的，在方向上没有被聚焦，所以，这些杂乱的光，可能也构成了一定程度上的杂散光。另外一个必须考虑的无论在石墨炉还是在火焰的原子化系统中，原子处于一个气流的环境中，这个气流会吹走原子，细节和质谱仪器中的很多情景是类似的，这是后话。根据爱因斯坦对光的受激吸收的工作，我们可以知道，原子对光的吸收在一个平衡过程中（实际上看杨福家的《原子物理学》，可以知道对非平衡情况也是对的），被吸收掉光的功率P_{absorb}正比于参与吸收的基态原子数N：P_{absorb}=B\rho(\lambda)N其中B是表征[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的爱因斯坦B系数，对于特定的原子，这是一个与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器结构没有关系的物理常数，而\rho(\lambda)是表示照射在分析体积上的光谱的功率谱密度，这个参数由光源和光学镜片等参数决定，对原子化仪器来说，只要机械结构是稳定，也是一个波动很小的近似常数。所以，唯一可以变化的物理参数是N，也就是分析体积内参与吸收的基态原子的个数。透射光功率是}P_{t}=P_{0}-P_{absorb}=P_{0}(1-\frac{P_{absorb}}{P_{0}})=P_{0}(1-\frac{B\rho(\lambda)N}{P_{0}})这就是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的透射光的微观表达式。对照我们熟悉的比尔定律那个宏观表达式：P_{t}=P_{0}\exp(-KLC)=P_{0}(1-KLC+\cdots)最后一步用到了低浓度时候的泰勒展开。这样，我们就得到了一个微观和宏观的对偶表达式KLC=\frac{B\rho(\lambda)N}{P_{0}}因此，原子化器主要的任务之一是提高基态原子数目N，因为分析体积是一定的，是一个常数，所以，相当于努力提高原子的密度函数。

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