原子吸收质谱仪

[b][size=5]＜闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础＞(1)[/size][/b][size=5][b] zhangxuanzhong & grace_leung [/b] [size=3] [/size][email=l_ying621@msn.com][size=3]l_ying621@msn.com[/size][/email][/size][size=4][b]第一章　　　仪器设计和数学物理[/b][/size] [size=4] （1）[/size]科学仪器的设计是一门非常重要的学问，设计思想的背后是包含一些很基础的数学物理思想。这些思想可能会影响仪器最终的性能和指标，而这个学科到目前还是散乱到报章杂志，或者研究人员内心深处，没有被系统的阐释出来。我们在这里闲聊一下[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器和质谱仪器，毫无章法，也不求系统性，总之是要管窥这背后的一些数学物理模型。至于是否对各位看客有益，则是不能保证的，尽量做到不对各位读者有害。总之 ，本文不是探讨如何使用某一款仪器，也许是在讨论如何了解仪器的工作原理和设计上的困难。为了方便阐释，我们以[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器和质谱仪器这2类仪器作为代表，从而避免过分空洞的议论。仪器的设计，很明显，需要涉及到机械，电路，光学，软件等等部门，这是众所周知的事实。但是，理论和防真模拟也是不可缺乏的支持，否则，设计仪器可能有点盲目，因为很多东西是肉眼看不到的，比如质谱仪器中电场的分布，比如原子化仪器中喷雾的颗粒的大小，这都基本上很严重地影响了仪器的总体性能，这些东西，只能通过一定的计算或者防真模拟和测量，才可以给设计者留下直观的印象。在比如说，虽然从机械结构上来说，一台仪器的外观是可以千奇百怪的，而内部的运动的机械结构却往往受到刚体运动规律的制约。因此，搞清楚刚体的运动规律，比如学点机器人的数学基础，那么对机械设计的理解可能会达到更深的理解。工程师的工作是非常依赖于经验，而科学家则做一定的理论计算，能够把这两方面融会贯通的人，可能会成为有用的人才。所以，钱学森这种具有科学家素质的工程师，做出很重要的贡献。 在物理学上，也有一个偶像极的人物，叫为费米，他的理论功力很强，做实验也一流，所以被誉为空前绝后的人物-----最典型的例子是他估计了旧金山市大约需要多少个钢琴的调音师，他也在空气中撒了一把沙子，估计出了原子弹爆炸的当量大约有多少。[size=4] （2）[/size]话已经说到这里,这一节我们就来谈点数学物理。实际上，这个论坛上的大多数人似乎是搞分析应用的，所以大家一般研究的是如何使用仪器，而不是如何设计和制造仪器，这也是这两伙人道路以目很难沟通的原因。而应用仪器的人数，显然要多于设计仪器的人员，正如开汽车的人要比设计汽车的人多很多。为了符合大多数应用人员的口味和品位，我们谈点化学的东西，然后迂回到数学物理。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的仪器，顾名思义，是和原子相关的。原子要吸收什么？ 这个问题很简单，自然是光。 但为什么原子会吸收光呢？因为原子好象一个饥饿的人要吃饭，原子总是要吸收和补充能量，而光是带能量的，所以原子要吸收光（说复杂一点，就是这个世界基本上所有的物理量都存在一个最小的数值，叫做下限，原子的能量存在下限，叫做基态，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光的能量，会从低能量跑到高能量，至于怎么跑上去的，花了多少时间，则是说不清楚的）。这背后的物理叫做量子力学，是1926年就已经基本建立了相当模糊的理论体系，建立这个理论的人是一帮很年轻的小伙子，其中最高深莫测的是海森堡。海森堡之所以高深莫测，是因为他的脑子很乱，当时他也看见原子发的一系列光谱，有一些峰出现在特定的波长。但是，海森堡很迷惑，到底是什么样的动力学理论可以来描述这些光谱的行为？海森堡当时的脑子是很乱的，他企图建立一个描述光谱行为的动力学理论，在犹豫中徘徊，他当时在24岁左右，博士期间是研究流体力学的湍流问题，基本上就是研究[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器的那个喷嘴喷出来的高速气流的原理性的东西，很是困难，同时他也研究光谱的行为，也很糊涂，换句话说，他要研究为什么铜灯的光谱在324纳米的地方会出现一个峰。而不是在333纳米的地方有一个峰。海森堡同时研究湍流和光谱，有点走火入魔，但他还是懂一点数学的，当时他很是喜欢傅里叶分析，于是，打算铤而走险。海森堡那些年来,人与花皆不好,不好的原因在于,他的博士论文和课题做得很糟糕,他搞的那个湍流是一个世纪性的难题,一直到今天都不可解,所以,海森堡差点拿不到博士学位。勉强毕业以后，他逃之夭夭，从慕尼黑跑到了哥廷根，跟当时的一个物理学家叫波恩的混日子。这个时候，我们在以前已经讲过，海森堡做学问的态度已经有了微妙的变化，也许是湍流对他的打击实在是太大了，他的脑子变得糊涂，写得文章很多人都看不懂了。但他内心深处还是有一个问题，那就是为什么铜灯在324纳米处会出现一个峰？这个问题在现在看来，相当于是要解量子力学的方程，把铜原子的能量谱给解出来。但当时还没有量子力学，海森堡对已经存在的学问，都莫衷一是，他手里有的数学也比较有限，玩得滚瓜烂熟的一套招数，就是傅里叶分析。傅里叶分析是很有效的数学工具，对于仪器应用的分析人士来说，这个数学工具大致可以通过紫外分光光度计（UV）里的光栅来实现。换句直白的话说，海森堡当时已经很明白光栅背后的数学。光栅的一个重要的特点就是把复合光按照波长分解成为各种颜色的光，傅里叶分析也是同样的道理：把一个函数分解成为各种“颜色”的周期函数之和。其实，更广义一点来说，人的耳朵也是对声波做了分解，所以我们可以听到这个世界上不同频率的声音。海森堡早已经深谙此道，他到了哥廷根大学做博士后期间，已经做到了手上无光栅心中有光栅的境界，他内心深处暗暗地想： 一切都是傅里叶分析！

（3）基态[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光以后，还是要辐射出光来，这叫受激辐射。如果基态[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光以后，能量被激发到高能级，而不再辐射出光子来，那么这种光吃不拉的行为将导致系统处于一个非平衡的状态，也就是说，最后所有的基态原子都被激发了，高能级的原子数目多于低能级的原子数目，这个就好象一个金字塔是倒立放着，是非常不稳定的状态——这就是一般激光器的工作原理。但很明显，在我们的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器中，人们似乎只看到光被吸收了，而没有看到光是如何被吐出来的。这里面有一定的理论模糊性，大多数学者认为，光被吸收以后，回吐出来的光是杂乱无章的，在方向上没有被聚焦，所以，这些杂乱的光，可能也构成了一定程度上的杂散光。另外一个必须考虑的无论在石墨炉还是在火焰的原子化系统中，原子处于一个气流的环境中，这个气流会吹走原子，细节和质谱仪器中的很多情景是类似的，这是后话。根据爱因斯坦对光的受激吸收的工作，我们可以知道，原子对光的吸收在一个平衡过程中（实际上看杨福家的《原子物理学》，可以知道对非平衡情况也是对的），被吸收掉光的功率P_{absorb}正比于参与吸收的基态原子数N：P_{absorb}=B\rho(\lambda)N其中B是表征[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的爱因斯坦B系数，对于特定的原子，这是一个与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器结构没有关系的物理常数，而\rho(\lambda)是表示照射在分析体积上的光谱的功率谱密度，这个参数由光源和光学镜片等参数决定，对原子化仪器来说，只要机械结构是稳定，也是一个波动很小的近似常数。所以，唯一可以变化的物理参数是N，也就是分析体积内参与吸收的基态原子的个数。透射光功率是}P_{t}=P_{0}-P_{absorb}=P_{0}(1-\frac{P_{absorb}}{P_{0}})=P_{0}(1-\frac{B\rho(\lambda)N}{P_{0}})这就是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的透射光的微观表达式。对照我们熟悉的比尔定律那个宏观表达式：P_{t}=P_{0}\exp(-KLC)=P_{0}(1-KLC+\cdots)最后一步用到了低浓度时候的泰勒展开。这样，我们就得到了一个微观和宏观的对偶表达式KLC=\frac{B\rho(\lambda)N}{P_{0}}因此，原子化器主要的任务之一是提高基态原子数目N，因为分析体积是一定的，是一个常数，所以，相当于努力提高原子的密度函数。

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[b]1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

(3)那让我们来计算一下[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的环境中,到底有多少比例的基态原子吧.首先,2500K等于2500-273摄氏度.其次,10000K的温度,大约是1个电子伏特的能量.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]在2500K附近,我们来计算一下2500K的环境里原子的热运动的能量大概是多少呢?温度和原子能量之间的关系是E=kT(假设原子具有2个自由度),其中小k是一个常数,称为玻尔兹曼常数.通过简单计算,就可以算出温度2500度的时候,原子大约具有1/4个电子伏特的热运动能量。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]在2500K附近的高温的情景下发生, 在石墨炉或者火焰中,化合物被原子化以后,有相当一部分原子是处于基态的。大约有超过99%的原子是处于最低的能级——这起源于2个能级之间的能量差一般远远大于1/4个电子伏特的能量。原子的2个能级之间的能量差，等于第一章里所说的它们之间所对应的光子的能量。我们可以做一个简单的估计，波长为500nm的光子，它的能量是普朗克常数乘上这个波长所对应的光的频率，计算结果大概是2个电子伏特。在原子化的环境中，处于其他能级的原子数目和处于基态的原子数目的比值，满足一个负指数型的分布——类似于上一节中骰子和的出现次数分布一样，这个负指数型的分布也是非常重要的，被称为玻尔兹曼分布。2ev / 1/4ev = 8N-i/N-0 =exp（-{E-i-E-0}/KT）=exp（-8）这是一个很小很小非常接近于零的数。也就是说，处于激发态的原子数，比起处于基态的原子数，这个比值是非常接近0。这就是玻尔兹曼分布给出的解释，也就是为什么在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]过程中，大多数原子都采取共振吸收的原因。附带地说，空气分子的密度随着高度的变化也是满足玻尔兹曼分布的——在这个时候，能量体现为气体分子的重力势能。这个分布也就是大气压强随着高度的变化规律。我们知道，在西藏，水在80多度的时候就沸腾了，这就是因为大气压强随着高度也是负指数变化的。在一些自动进样器的设计中，要提取毫升级的液体，就可能需要考虑到不同高度的大气压对自动进样器的影响。这个我们暂时不讲。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的高温给了基态原子的存在创造了生活的环境。在这个环境中，最重要的影响技术指标的物理量是基态原子的空间密度。

对于无水CdCl2中的杂质金属含量的测定，质谱和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]那个分析的精度更高？

用基质辅助激光解吸电离的方式产生样品离子，用飞行时间质谱仪对样品进行分析的装置。把样品悬浮在基质中，激光打在基质上，基质吸收并传递激光能量，使基质中的样品解吸并电离，进入飞行时间质谱仪进行检测（参见基质辅助激光解吸电离和飞行时间质谱仪词条）。对不同的样品，改变基质，可以获得更满意的结果。

第3章 爱因斯坦B系数(1)[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器是一台精彩纷呈的仪器,在高温环境下,仪器产生了一堆基态原子.这群原子就好象一群调皮的孩子,在幼儿园里欢蹦乱跳. 这群原子的行为值得深思,因为它们是故事的主角。而另外一个方面，人们需要看到空心阴极灯里发出来的光，是被这些基态[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了。 问题在于，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了光以后，还是会吐出来的。这就是原子世界的生态平衡，背后的故事，如果我们笼统地说，那就是爱因斯坦在1917年的故事——如果我没有记错地话，还有一个电影，似乎叫《列宁在1917》。爱因斯坦和列宁一样，在1917年干了一件很深刻的事情。我们还是从爱因斯坦大学毕业的那时候说起来吧。1903年1月6日，爱因斯坦和大学同学、出生于塞尔维亚的女物理学家米勒娃结婚。是年秋天，几经搬迁，他们最终选择了伯尔尼老城中心的克拉姆大街49号三层的公寓。 这个时候，爱因斯坦终于有了一个稳定的工作有了一个家。爱因斯坦其实也面临房子的问题，因为他的房子是租来的。爱因斯坦白天在专利局上班，晚上当然也没有闲着，老婆马上又生了一个孩子。因为专利局的工作甚是清闲，使得他有大量时间思考物理学。 “老婆，我真的很感谢格罗斯曼同学，他介绍的这个工作真是不错。”爱因斯坦说。 “对，我们应该有感恩的心。格罗斯曼是我们生命中的贵人。 你现在有这样的成就，我真的好高兴。 ”米勒娃说，对她来说，能在一个陌生的城市找到属于自己的男人和一个家，已经是很好的结局。爱因斯坦于是天人合一的用马尔可夫过程开始做出了布朗运动（相当于描述了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]仪器中喷出来的水滴在空气中的运动规律），并且他还开始思考光电效应（相对于研究出了光电倍增管的原理）。最重要的工作也马上诞生，那就是狭义相对论。 狭义相对论和量子力学是两门不搭界的学问，也就是说，如果相对论是错的，量子力学也可能是对的。不过，本书的定位是仪器的数学物理基础，所以狭义相对论是一个绕不过去的存在。到底什么是狭义相对论呢？ 爱因斯坦的狭义相对论是这样说的： 1。有质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是会变化的。 2。无质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是不会变化的，都是光速。 爱因斯坦的数学老师，闵科夫斯基，把爱因斯坦的说法翻译成了数学家都能理解的语言： 狭义相对论就是一个（伪）3球面上的转动群，转动群保持光锥不变。 但对爱因斯坦来说，这仅仅是故事的开始，狭义相对论告诉他：如果你在伯尔尼的街心花园广场朝天空撒一把沙子，这把沙子的世界线会一直在街心花园广场的未来光锥中画出一条一条无变化的直线。但真实的情况是，引力不能被忽视，这些世界线在引力的作用下将变得弯曲……也许还可能相互纠结…………非常漂亮的图象。 显然，如何把万有引力和狭义相对论结合起来，成了一个最大的问题。这个问题是没有人想过的，只有爱因斯坦一个人在思考。可惜，爱因斯坦感觉到自己的几何学知识，完全不够。他不知道如何来描述一根被引力场弯曲的世界线。 这个问题一直环绕着爱因斯坦，一直10年以后，1916年他得到了广义相对论来描述引力。同时，还有另外一个问题缠绕着爱因斯坦孤独的灵魂，那就是普朗克的黑体辐射曲线的来历之谜……那谜底藏在1917年。1917年，当爱因斯坦面对普朗克的黑体辐射曲线，出神的时候，他已经完成了广义相对论，他的内心完美无缺，经历过30多年的冷暖沉浮，他已经清楚得知道一件事情：普朗克的黑体辐射曲线，看上去真得象一个少女的乳峰。普朗克的黑体辐射曲线，在1900年就已经提出来了，这曲线具有中间高两端低的特征，是辐射能量密度关于频率的一个函数。这个函数由两部分的乘积组成，第一部分是一个频率的立方项，第二部分是一个等比数列的和。p=v^3{exp（v）-1}^{-1}优美，非常的优美！！爱因斯坦感叹道，这样奇怪的数学表达式，居然出现在物理学最基础的黑体辐射里，上帝一定有所暗示。这到底是怎么来的呢？普朗克在1900年的10月19日凑出来的这个曲线，确实是夜雾迷蒙中的一缕光明。可是，普朗克得到了这个曲线，却没有说明，这个曲线产生的物理原因。到了同年12月14日，普朗克才七天憋出六个字来，说：“能量是离散的。”1917年，爱因斯坦看着 乳峰曲线，内心深处已经非常厌倦，经典物理学已经礼崩乐坏，但量子力学的完整逻辑还没有被创造出来。正巧，那时候，半路杀出一个程咬金，玻尔提出了原子的能级概念，指出电子在能级之间跳跃，能产生光辐射。 但爱因斯坦自然更加深邃，他不喜欢大而无当的说法，他马上建立了一个能级跃迁的简单模型，在这个模型里，原子只有2个能级，那么，爱因斯坦的计算表明，2能级系统确实能够产生 乳峰曲线——普朗克的黑体辐射，和玻尔的原子能级跃迁，确实是可以相互映证的。这是爱因斯坦当年最杰出的工作（他在辐射平衡的条件下，指出要得到黑体辐射曲线，激光必须存在），他相当于在已经日薄西山的经典力学的大腿上狠狠地捅了2刀，经典力学，终于死去。

zhangxuanzhong专家关于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的数学物理基础介绍1 闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100510/2545647/[/url]2 ＜闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础＞ 1-3[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100516/2557428/[/url]3 《闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础》2-1[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100517/2558549/[/url]4 〈闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础〉2-2[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100517/2558607/[/url]52-3[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100524/2573421/[/url]6 3_1[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100527/2579327/[/url]7 3-2[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100528/2581630/[/url]8 《闲聊[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]和质谱仪器的数学物理基础》3-3[url]http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100531/2585933/[/url]

由科技部、中科院、教育部联合共建的西安加速器质谱中心8月3日在西安宣布正式命名。科技部、教育部等部门的领导，西安交通大学副校长卢天健，中科院院士、西安分院院长安芷生为该中心揭牌。 加速器质谱仪（AMS）就是把加速器技术（一种把带电粒子加速到高能量的装置）结合质谱仪技术（一种分析和测量不同质量的原子或分子的仪器）而构成的一种超高灵敏度质谱分析设备。它分析的灵敏度可达10-12～10-16，也就是可以从千万亿个被测量的原子中把一个所要探测的原子分辨出来。因而，AMS也是精确探测微量的长寿命放射性同位素的最前沿的大型仪器设备。目前，由中科院地球环境所与西安交通大学组成的筹建组，已按原定目标完成了AMS基建工程建设、3MVAMS设备选型与引进、配套设施建设、主体设备的安装调试等工作。

质谱仪最重要的应用是分离同位素并测定它们的原子质量及相对丰度。测定原子质量的精度超过化学测量方法，大约2/3以上的原子的精确质量是用质谱方法测定的。由于质量和能量的当量关系，由此可得到有关核结构与核结合能的知识。对于可通过矿石中提取的放射性衰变产物元素的分析测量，可确定矿石的地质年代。质谱方法还可用于有机化学分析，特别是微量杂质分析，测量分子的分子量，为确定化合物的分子式和分子结构提供可靠的依据。由于化合物有着像指纹一样的独特质谱，质谱仪在工业生产中也得到广泛应用

[font=&][size=18px]四极杆质谱仪种类有多种。[/size][/font][font=&][size=18px]1、按分析目的可分：实验室四极杆质谱仪和工业四极杆质谱仪。[/size][/font][font=&][size=18px]2、按质量分析器的工作状态可分：静态四极杆质谱仪和动态四极杆质谱仪。[/size][/font][font=&][size=18px]3、按进样方式可分：直接探针进样四极杆质谱仪和色谱进样四极杆质谱仪等。[/size][/font][font=&][size=18px]4、按离子化方式可分：电子轰击电离四极杆质谱仪、化学电离四极杆质谱仪、场电离四极杆质谱仪、场解吸电离四极杆质谱仪、快原子轰击电离四极杆质谱仪、基质辅助激光解吸电离四极杆质谱仪、电喷雾电离四极杆质谱仪和大气压化学电离四极杆质谱仪等。[/size][/font][font=&][size=18px]5、按用途可分：生物四极杆质谱仪、制药四极杆质谱仪、化工四极杆质谱仪、食品四极杆质谱仪、抗生素四极杆质谱仪、白酒四极杆质谱仪、乳品四极杆质谱仪、植物油四极杆质谱仪和重金属四极杆质谱仪等[/size][/font]

质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪： 由于应用特点不同又分为： [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱联用仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]) 在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-四极质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url] 质谱-飞行时间质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-离子阱质谱仪等。 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱联用仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]) 同样，有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-四级杆质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-离子阱质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-飞行时间质谱仪，以及各种各样的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱-质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)，傅里叶变换质谱仪(FT-MS) 无机质谱仪，包括： 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url])。 二次离子质谱仪(SIMS) ，但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪(FAB MS)。另外，有的质谱仪既可以和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]相连，又可以和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量zui多，用途zui广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四级杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。

(1)灵敏度高。火焰原子吸收法的灵敏度为10一～10“g／1％吸收，适用于大部分元素微量和常量分析。而石墨炉原子吸收法的灵敏度则高达10一。～10一。g／l％吸收，可与高灵敏度的质谱分析、活化分析相媲美，成为超微量分析的重要手段之一。 (2)选择性好。与发射光谱法相比，原子吸收光谱法具有谱线简单、选择性好和不易受激发条件影响等优点。消除干扰的方法也较为方便，通常无须采用冗长的化学分离步骤。 (3)测定快速。由于选择性好、化学处理和测定操作简便，分析速度较快。应用微处理机自动程序控制，与自动进样器、打印器等相配合，可在半小时内测定50个样品中6个元素的含量。 (4)精密度好。在适宜的测定范围内，一般类型仪器的测定误差可控制在相对标准偏差1％～2％的范围内，性能好的仪器误差则可降至0．1％～0．5％。 (5)应用广泛。空气一乙炔火焰可测三十余种元素，一氧化二氮一乙炔火焰可使测定元素增至70多种。利用间接法还可测定一些非金属元素和有机化合物。除了测定元素多以外，这种方法适宜测定的试样品种也非常广泛，测定的含量范围也较宽，既可用于微量和痕量组分的分析，也可用于常量组分的测定。此外，石墨炉原子吸收法可用于微升级或微克级样品的分析。 (6)操作简便，容易掌握。上述优点使原子吸收光谱法在科研和生产中承担了大量的日常分析任务。不少国家还将其定为标准分析方法。但是，原子吸收光谱法也有不足之处和一定的局限性，如这种方法仅适用于单元素测定，一种元素需要一种光源，且一次仅能测定一个元素，比不上发射光谱法一次多元素分析的优点。尽管如此，原子吸收光谱法仍然是分析化学领域中一种特点突出、用途广泛和大有前途的方法。 资料来源：国家标准物质网资料中心

助力食品安全检测 天瑞三款质谱仪现身CFAS 2012 2012年6月5日至6日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会、中国仪器仪表学会农业仪器应用技术分会主办的“2012中国食品与农产品质量安全检测技术应用国际论坛及展览会（CFAS 2012）”在北京国际会议中心召开。本届论坛以“为构建中国食品安全保障体系，进一步推动食品、农产品检测新技术的广泛应用，完善食品与农产品质检体系建设”为主题，食品、农产品监管部门多名领导及食品质检领域学者出席。天瑞仪器董事长刘召贵博士应邀参加论坛，并作专题报告。 在《天瑞质谱仪器的发展及在食品安全中的应用》主题报告中刘召贵博士表示：食品安全系关人的生命健康，而检测技术和科学仪器则是确保食品及农产品安全的技术支撑。频繁发生的食品安全事件，促使天瑞不断加大对食品安全检测及监测领域的研发投入。2012年初，天瑞推出了三款质谱仪新品，仪器的性能指标得到了业内专家的认可。目前，天瑞质谱团队已经对三款质谱仪在食品安全检测方面，做了很多实例探索，并形成塑化剂、农药残留、苏丹红等多类解决方案。董事长刘召贵博士出席论坛并作专题报告 同时，天瑞仪器还携数款食品安全检测仪器出席了展览会。其中，三款质谱新品GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪、LC-MS 1000液相色谱质谱联用仪、ICP-MS 2000电感耦合等离子体质谱仪首次亮相北京，成为现场焦点。国家工信部消费品工业司王黎明司长、食品处郭翔处长、清华大学金国藩院士、中国农业科学研究院蒋士强教授、中国仪器仪表学会分析仪器分会闫成德理事长、中国仪器仪表学会吴幼华秘书长等专家、领导也来到天瑞展台，详细观摩了解天瑞带来的食品安全检测仪，并给予天瑞质谱仪支持与鼓励。金国藩院士、闫成德理事长、吴幼华秘书长等专家参观天瑞展台 为期两天的展会，吸引了600余位来自食品安全领域的专家、用户的关注。参会者围绕仪器的性能、指标、应用等，纷纷提问，得到了天瑞工作人员的详细解答。 此次展会，天瑞展出的质谱仪系列在食品及药品分析领域应用性极强，对多种微量、痕量金属元素具有很好的检测效果。而“AAS系列原子吸收分光光度计”及“AFS 200系列原子荧光光谱仪”两款仪器则引入了天瑞多个专利技术，可广泛应用于食品和药品分析，对铅、汞、镉、锌等元素具有很好的检测效果。天瑞展台现场

离子源是质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物质分子或原子电离成为离子，并将离子会聚成具有一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异，物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的，不同离子源的工作原理不同，其结构也不相同。离子源是质谱仪器的一个重要部分，它的性能直接影响仪器的总体技术指标。因此，对各种离子源的共性要求如下:①产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度；②离子的能量发散小；③记忆效应小；④质量歧视效应小；⑤工作压强范围宽；⑥样品和离子的利用率高。[b]一、电子轰击型离子源[/b]电子轰击离子源（electron impact ion source）是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源（简称EI源）。具有结构简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便等特点，可用于气体、挥发性化合物和金属蒸气等样品的电离，是质谱仪器中广泛采用的电离源之一。在质谱分析领域，为了适应不同样品电离的需求质谱仪器会配置不同功能的离子源。但电子轰击源作为一个基本装置，仍被广泛应用在气体质谱仪、同位素质谱仪和有机质谱仪上。应该特别指出，电子轰击源是最早用于有机质谱分析的一种离子源，可提供有机化合物丰富的结构信息，具有较好的重复性，是有机化合物结构分析的常规工具。电子轰击离子源一般由灯丝（或称阴极）、电子收集极、狭缝、永久磁铁。、聚焦电极等组成（见图1）[img=49049846c413a18bd54bf33a180973f.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115431647.jpg[/img]图1 电子轰击型离子源示意图灯丝通常用钨丝或铼丝制成。在高真空条件下，通过控制灯丝电流使灯丝温度升至2000℃左右发射电子。一定能量的电子在电离室与气态的样品分子或原子相互作用使其部分发生电离。永久磁铁产生的磁场使电子在电离室内做螺旋运动，可增加电子与气态分子或原子之间相互作用的概率，从而提高电离效率。电离室形成的离子在推斥极、抽出极、加速电压（accelerating voltage）、离子聚焦透镜等作用下，以一定速度和形状进入质量分析器。在电子轰击源中，被测物质的分子（或原子）是失去价电子生成正离子:M＋eM[sup]＋[/sup]＋2e或是捕获电子生成负离子:M＋e[sup]-[/sup]→m一般情况下，生成的正离子是负离子的10[sup]3[/sup]倍。如果不特别指出，常规质谱只研究正离子。轰击电子的能量一般为70eV，但较高的电子能量可使分子离子上的剩余能量大于分子中某些键的键能，因而使分子离子发生裂解。为了控制碎片离子的数量，增加分子离子峰的强度，可使用较低的电离电压。一般仪器的电离电压在5～100V范围内可调。电子轰击源的一个主要缺点是固、液态样品必须气化进入离子源，因此不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。[b]二、离子轰击型离子源[/b]利用不同种类的一次离子源产生的高能离子束轰击固体样品表面，使样品被轰击部位的分子和原子脱离表面并部分离子化—一产生二次离子，然后将这些二次离子引出、加速进入到不同类型的质谱仪中进行分析。这种利用高能一次离子轰击使被分析样品电离的方式统称为离子轰击电离。使用的一次离子源包括氧源、氩源、铯源、镓源等。[b]1、溅射过程及溅射电离的机理[/b]一个几千电子伏能量的离子束（初级离子）和固体表面碰撞时，初级离子和固体晶格粒子相互作用导致的一些过程如图2所示。一部分初级离子被表面原子散射，另一部分入射到固体中，经过一系列碰撞后，将能量传递给晶格。获得一定能量的晶格粒子反弹发生二级、三级碰撞，使其中一些从靶表面向真空发射，即溅射。溅射出来的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去电子或得到电子成为带正电或负电的粒子，这部分带电粒子称为二次离子。[img=b5d7ca2ed153a848f53723f1c88a292.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115377492.jpg[/img]图2 溅射离子过程关于二次离子产生的机理，有许多学者进行了研究， Evans的综述认为有两种过程导致二次离子产生。一种是“动力学”过程，连级碰撞的结果使电中性的晶格粒子发射到真空中，其中一部分处于亚稳激发态，它们在固体表面附近将价电子转移到固体导带顶端而电离。另一种是“化学”过程，认为在样品靶中存在化学反应物质，比如氧，由于氧的高电子亲和势减少了自由导带电子数目，这就降低了在固体中生成的二次离子的中和概率，允许它们以正离子发射。反应物质可能是固体中本来就存在的，也可以是以一定的方式加入体系的。在这两个过程中，“化学”过程起主导作用。[b]2、几种常用的一次离子源[/b]目前在离子轰击电离方式中，用于产生一次离子的离子源型号很多，主要介绍下面两种类型的离子源:冷阴极双等离子体源和液态金属场致电离离子源。[b]（1）冷阴极双等离子体源[/b]世界上不同厂家制造的SMS仪器，所选用的冷阴极双等离子体离子源可能因生产厂家及型号不同，外形结构差异很大，但基本工作原理类同。图3为冷阴极双等离子源的基本结构示意。冷阴极双等离子体离子源具有电离效率高、离子流稳定、工作可靠及能产生极性相反的引出离子等特点。[b]（2）液态金属场致电离离子源[/b]场致电离离子源通常使用的金属有镓、铟、铯等，使用金属离子轰击固体样品表面产生负的二次离子，多用于氧、硫、碳等非金属元素的分析。由于一次金属离子在样品表面会产生电荷累积效应，因此需要配合电子枪使用。图4是铯源的基本结构示意。[img=6e861f14b1d8243a7d37f50da23bf84.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116476680.jpg[/img]图3 冷阴极双等离子源的基本结构示意图[img=c72458c7b868299d2724613ef5b0b90.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116400622.jpg[/img]图4 铯源的基本结构示意图[b]三、原子轰击型离子源[/b]与离子轰击电离相似，原子轰击电离也是利用轰击溅射使样品电离的，所不同的是用于轰击的粒子不是带电离子，而是高速的中性原子，因此原子轰击电离源又称为快原子轰击源（fast atom bombardment source， FAB）。原子轰击源是20世纪80年代发展起来的一种新技术。由于电离在室温下进行和不要求样品气化，这种技术特别适合于分析高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的样品。具有操作方便、灵敏度高、能在较长时间里获得稳定的离子流、便于进行高分辨测试等优点。因此得到迅速发展，成为生物化学研究领域中的一个重要工具。原子轰击既能得到较强的分子离子或准分子离子，同时也会产生较多的碎片离子；在结构分析中虽然能提供较为丰富的信息。但也有其不足，主要是:[b]①甘油或其他基质（matrix）在低于400的质量数范围内会产生许多干扰峰，使样品峰识别难度增加；②对于非极性化合物，灵敏度明显下降；③易造成离子源污染。[/b]原子轰击源中使用的轰击原子主要是Ar原子。在放电源中，氩气被电离为Ar，经过一个加速场，Ar具有5～10keV的能量，快速的Ar进入一个充有0.01～0.1Pa氩气的碰撞室，与“静止”的Ar原子碰撞，发生电荷交换。即:Ar（快速）＋Ar（静止）→Ar（快速）＋Ar[sup]＋[/sup]（静止）生成的快速Ar原子保持了原来Ar[sup]+[/sup]的方向和大部分能量，从碰撞室射出，轰击样品产生二次离子。在射出碰撞室的快原子中还来杂有Ar[sup]+[/sup]，在碰撞室和靶之间设置的偏转极可以将Ar[sup]+[/sup]偏转掉，仅使Ar原子轰击样品。图5是原子轰击源的结构示意。此外，氙气（Xe）、氦气（He）等其他情性气体的原子也可用作轰击原子使用。[img=76a94ac1e2c48555b7631bc4a90a183.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116426694.jpg[/img]图5 原子轰击源的结构示意图[b]四、放电型离子源[/b]利用真空火花放电在很小的体积内积聚起的能量可使体积内的物质骤然完全蒸发和电离，从而获得具有表征性的离子流信息。 Dempsteri最早把这一现象应用到质谱仪器上实现了当时物理、化学家们用电子轰击型电离源无法解决的铂、钯、金、铱电离的遗留问题完成了当时已知元素同位素的全部测量。这一具有历史意义的成果对后来物理、化学、地质、核科学等学科的发展，起着基础性的促进作用。下面介绍两种典型的放电型离子源。[b]1、高频火花源[/b]高频火花离子源（high frequency spark ion source）是广泛使用的一种真空放电型离子源。由于其对所有的元素具有大致相同的电离效率，因此应用范围较广，可用来对多种形态的导体、半导体和绝缘体材料进行定量分析，是早期质谱仪测定高纯材料中微量杂质的重要方法之一。图6是高频火花放电电离示意。被分析物质以适当的方式制成样品电极，装配时和参比电极相距约0.1mm的间隙。利用加载在两个电极间的高频高压电场使其发生火花击穿来产生一定数量的正离子。[img=c20a2842770bee39eaa9af208c6f2d5.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117263374.jpg[/img]图6 高频火花放电电离示意图使用高频火花源的一个关键是制作电极，对不同形态、不同导电性能的样品有不同的电极制作方法。如果样品是块状导体，可以直接裁制成约1mm直径、10mm长的柱状（或条状）电极；如果是粉末样品，可以冲压成上述形状；液体样品要加充填物。对于非导体材料，则需要采用适当的方法，使电极有较好的导电性能。一种方法是在非导体样品粉末中掺入良导体材料，如石墨、金、银、铟粉，然后冲压成电极；另一种方法是在非导体表面喷镀导电层，或在样品下面衬进导体基片。火花源的缺点:操作技术复杂，造价昂贵，且离子能量发散较大。这些缺陷限制了它的进一步发展和应用[b]2、辉光放电源[/b]辉光放电源是另一种放电电离技术，辉光放电技术先于真空火花放电电离，但用于质谱仪器上却在火花放电电离技术之后。事实上，是由于当时火花源的成就使人们离开辉光放电，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用过程中出现的缺陷，促使质谱工作者又重新思考辉光放电技术。正如人们所知，气体放电过程出现的辉光是等离子体的一种形式，等离子体是由几乎等浓度的正、负电荷加上大量中性粒子构成的混合体。出现辉光放电最简单的形式是在安放在低压气体中的阴、阳电极间施加一个电场，使电场中的部分载气（如氩气）电离，电离产生的“阴极射线”或“阳极射线”在残留的气体中朝着带相反极性的方向加速，轰击阳极或阴极，使位于极板上的样品物质气化，部分气化物质的原子在其后的放电过程中电离。[b]五、热电离离子源[/b]热电离离子源是分析固体样品的常用离子源之一。其基本工作原理是:把样品涂覆在高熔点的金属带表面装入离子源，在真空状态下通过调节流过金属带的电流强度使样品加热蒸发，部分中性粒子在蒸发过程中电离形成离子。热电离效率依赖于所用金属带的功函数、金属带的表面温度和分析物质的第一电离电位。通常金属带的功函数越大、表面温度越高、分析物质的第一电离电位越低，热电离源的电离效率就越高。因此具有相对较低电离电位的碱金属、碱土金属和稀土元素均适合使用热电离源进行质谱分析。而一些高电离电位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等过渡元素，在改进涂样技术和使用电离增强剂后，也能得到较好的质谱分析结果。[img=6cb803845e78c0c20db3311688659a1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117555301.jpg[/img]图7 表面电离源的示意图图7是表面电离源的示意，结构为单带热电离源。当金属带加热到适当的温度，涂在带上的样品就会蒸发电离。单带源适合于碱金属等低电离电位的元素分析。对于电离电位较高的样品为了得到足够高的电离效率，需要给金属带加更高的工作温度。金属带在升温过程中，样品有可能会在达到合适的电离温度之前，因大量蒸发而耗尽。为了解决这一问题，在其基础上又形成了双带和多带热电离源。即在源中设置两种功能的金属带，一种用于涂样，称样品带；另一种用于电离，叫电离带。这两种带的温度可分别加以控制。当电离带调至合适的温度后，样品带的温度只需达到维持蒸发产生足够的束流。这样既能节制蒸发，又能获得较高的电离效率。还有一种舟形的单带，把铼或钨带设计成舟形，舟内放入样品。由于舟内蒸发的样品在逸出前会与炽热的金属表面进行多次碰撞，增加生成离子的机会，因此，舟形单带的电离效率可接近于多带电离源。[b]六、电感耦合等离子体离子源[/b]利用高温等离子体将分析样品离子化的装置称为电感耦合等离子体离子源，也叫ICP离子源。等离子体是处于电离状态的气体。它是一种由自由电子、离子和中性原子或分子组成的且总体上呈电中性的气体，其内部温度可高达上万摄氏度。电感耦合等离子体离子源就是利用等离子体中的高温使进入该区域的样品离子化电离。ICP离子源主要由高频电源、高频感应线圈和等离子炬管组成（图8）。利用高频电源、高频感应线圈“点燃”等离子体炬管内的气体使其变成等离子体。等离子体炬管由三根严格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氩气，流量控制在10～15L/min，它既是维持ICP的工作气流，又起到冷却作用将等离子体与管壁隔离，防止石英管烧融；中间的石英管通入辅助气体，流量为1L/min左右，用于“点燃”等离子体；内管通入0.5～1.5L/min载气，负责将分析样品送进等离子体中进行电离。由于ICP离子源是在常压下工作的，因此产生的离子还必须通过一个离子引出接口与高真空的质量分析器相连，这就需要应用差级真空技术，如图8所示。通常是在样品锥和截取锥之间安装一个大抽速前级泵，在此形成第一级真空，此真空维持在100～300Pa范围。截取锥之后为第二级真空，装有高真空泵，真空可达0.1～0.01Pa范围。电感耦合等离子体离子源最大的特点是在大气压下进样，更换样品非常简单、方便。此外，由于等离子体内温度很高，样品电离的效率高，因此，电感耦合等离子体离子源可提高质谱仪器元素的检测灵敏度。但是，同样在高温状态下生成的分子离子也会严重干扰对被检测样品成分的鉴别。超痕量分析中，样品处理过程中应注意可能有来自试剂、容器和环境的污染。[img=9ce118fc568554297ba172fbfaa3aa8.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117157289.jpg[/img]图8 电离耦合等离子体离子源示意图[b]七、其他类型的电离技术1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

质谱仪本身具有侦测化合物分子量的基本功能,更可以有效地定性及定量分析物种的种类。质谱仪的运用开始于一九一二年,汤木森(Joseph J. Thompson)对小分子结构的分析。此外,一九三四年诺贝尔奖得主哈诺德?尤瑞(Harold Urey)发现氘,以及一九九六年的诺贝尔奖「富勒烯」(fullerenes,又称碳六十、球烯)的发现,皆借助于质谱仪的分析。质谱仪的发明,让我们可以快速鉴定出一个样品中化合物的分子量,并且可以进一步知道其分子结构,随着新式质谱仪的开发,更提供了一个针对生化大分子研究的有利工具。质谱仪的结构共分为五大部分,包括样品导入系统、离子源、质量分析器、侦测器、及数据处理系统。二○○二年的诺贝尔化学奖得主芬恩和田中耕一的主要贡献,就在游离源方法的研发与突破。游离源的功能是使原本是中性的分子变成带电荷的离子,而质谱仪是利用侦测物质的质量与电荷比值大小来分析离子。传统上使分子游离的方法有电子游离法(EI)、化学游离法(CI)、热洒法(TS)、场游离法(FI)、场脱附法(FD)、快速原子撞击法(FAB)、电浆脱附法(PD)等

质谱仪的分类方法很多，下面列举一些不同方法的分类：　　1、常用的是按照质量分析器的工作原理可分为：磁偏转（单/双）聚焦质谱、四极杆质谱、离子阱质谱（包括线性离子阱和轨道离子阱）、飞行时间质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱等五大类；　　除此之外，还有下面很多种分类方法：　　2、按质量分析器的工作模式可分为：静态质谱仪（磁偏转（单/双）聚焦质谱）和动态质谱仪（四极杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱）两大类；　　3、按分析物质的化学成份性质可分为：无机质谱仪（元素分析）和有机质谱仪（有机分子分析及生物大分子分析）；也有人把生物质谱单独分出来；　　4、按离子源的电离方式可分为：电子轰击电离质谱仪、化学电离质谱仪、场/解析电离质谱仪、快原子轰击电离质谱仪、辉光/电弧/激光电离质谱仪、基质辅助激光解吸电离质谱仪、电喷雾电离质谱仪等。　　5、按分析的应用领域可分为：实验室分析质谱仪、质谱仪、工业质谱仪、医疗质谱等；　　6、按分辨率高低可分为：低分辨质谱仪、中分辨质谱仪和高分辨质谱仪。　　7、按与其它分析仪器联用方式可分为：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱联用仪（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url]）、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱联用仪（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用仪[/color][/url]）、光谱-质谱联用仪、毛细管电泳质谱联用仪等；　　8、按多个质量分析器组合模式可分为：单级质谱仪和多级（串级）质谱仪；串级质谱仪又分时间串级（离子阱）质谱和空间串级质谱（三重四极杆质谱和四极杆-飞行时间质谱仪）；　　9、按仪器外观可分为：台式质谱仪和落地式质谱仪；小型质谱仪和大型质谱仪

（1）首先，这是现场打字，也算是闲扯而已。本版谈化学的多，谈物理的少，所以肯定是非主流的，大家要有心理准备。原子吸收是什么？ 很明显，就是原子要吸收光，那么，原子为什么要吸收光，这当然是因为原子处于基态，也就是说，原子处于最贫穷的状态，所以它要吃进（吸收）一切能量。那它虽然很穷，也不是什么都吃，这里面有一个选择性。它只吃它能消化的能量。这个大家都懂得的，波长是离散的，这背后是量子力学的薛定谔方程或者海森堡方程解出来的，总之就是离散的波长。你要问了，为什么原子不可以吸收任意波长呢？ 这个问题是没有办法回答的，只能说这一切都是量子力学决定的。好了，基态原子吸收了光的能量，就转变了状态，变成了激发态。那我们怎么得到基态原子呢？答案就是要烧一下。用火焰或者石墨炉，ICP 等。尤其是石墨炉，有一个突然升温的过程，3s时间内完成 原子化，温度2000来度。这个温度是怎么定出来的呢？大家只要知道，1个电子伏特是1万度，2000度就是0.2个电子伏特，基本就是分子键的能量吧，一定可以打碎，而且还有剩余，这剩余的能量就可以把原子搞成激发态。激发态是不太稳定的，寿命极短，就好象一个吊丝突然中了500万，在10的负8次方秒里，就会败光。又会被打回原形。吃进去的光又会吐出来，可惜的是，它吐出来的光是朝四面八方，所以极弱，我们称之为荧光。你要问了，那吐出激光来的原子又是怎么会事情？那是因为能吐出激光的原子，都是中了500万以后能很谨慎的那种，不轻易败钱，所谓处于亚稳态了，寿命很长。好了，第一段写到这里，余下的下次再写…………

[b]一、质量范围[/b]质量范围是质谱仪所能测定离子质荷比的离子质量范围。不同用途质谱仪器的质量范围相差很大，稳定同位素气体质谱仪的质量范围通常在1～200之间；固体质谱仪的质量范围大都在3～380之间；有机质谱仪的质量范围从几千到几万不等，甚至更高。现在质谱分析中质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪该种仪器测定的分子质量可高达10000以上（质荷比啊啊：m/z，质量单位：amu或u，Da或D）[b]二、分辨本领[/b]分辨本领又称分辨率（resolution ratio）定义为质谱仪可分辨相邻两个质谱峰的能力，广义以R＝M△M来度量M为可分辨两个质谱峰的质量平均值：△M为可分辨的两个质谱峰的质量差。实际上，可分辨的两个质谱峰允许有一定重叠，使用时应注明重叠程度。通常用两峰间的峰谷高度为峰高的5％或10％测量分辨率，即分辨率记为R5％或R10％，用下式计算：R10％=M/△M ×a/b式中，a为相邻两峰的中心距；b为峰高10％处的峰宽；M＝（M1＋M2）2，为两个质谱峰的质量平均值；△M＝M2-M1，为两个峰质量的差值分辨率定义示意见图1[img=1a5d9bc3a78c20c874d745ddc287dea.jpg]https://i5.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643179988174254.jpg[/img]图1 分辨率定义示意图[b]三、灵敏度[/b]同位素质谱仪的灵敏度通常用原子/离子的转换效率来定义，即用接收器接收到的离子数去除以进入离子源的样品原子总数之比的百分数。灵敏度取决于离子源的电离效率和离子在离子源、分析器的传输效率和接收器的接收效率。[b]四、丰度灵敏度[/b]丰度灵敏度是质谱仪器的一个重要性能指标其定义为:质量为M的离子峰AM与它在质量数［M＋1］位置，或质量数［M-1］位置的离子拖尾峰Am＋1、Am-1之比的倒数，即AM＋1/AM和AM-1/AM丰度灵敏度反映仪器聚焦性能、分辨率，也与测量时的真空度状态相关。拖尾峰主要由强峰离子与管道缝隙或管道内残存的气体发生非弹性或弹性碰撞，导致离子散射或电荷转移形成的带电离子和非带电粒子组成。提高丰度灵敏度的主要原则是:降低离子在传输过程中弹性、非弹性碰撞的概率，阻滞散射离子进入接收器。通过改善测量时的真空环境，减少离子与管道内残存气体碰撞概率；使用具有质量、能量双聚焦功能的分析器，及采用不同类型阻滞透镜优化离子传输，可提高同位素质谱仪的丰度灵敏度。[b]五、精密度和准确度[/b]精密度（或称精度）定义为在规定条件下所获得的独立测量结果之间的一致程度。单次进样测量结果的标准偏差称为内精度；重复进样测量结果的标准偏差称为外精度。内精度主要反映仪器性能，外精度由仪器性能和施加的测量条件决定。外精度通常大于内精度。准确度指测量结果与被测量真值或约定真值间的一致程度。随着真空、材料、电子学及计算机技术的快速发展，越来越多的新技术被用在质谱仪器上，使得质谱仪的各项性能指标都取得了显著提高。提供的测试数据在国民经济运行过程中发挥着不可替代作用。今大，尤其是一些新方法在新一代的质谱仪上得以实现，如原位微区分析方法，对解决地矿、环境、生化、核裂变产物和宇宙空间的稀有样品分析具有更加特殊的意义。在现在分析领域中，质谱仪器有着不可替代的作用。但由于其结构复杂，仪器制造成本高，同样限制了它的使用范围。因此发展小型及便携的质谱仪器和发展有更高性能指标的大型质谱仪器同样重要

1.机械泵和分子泵的维护机械泵的维护主要是更换机械泵油。通过机械泵的油面窗口可以看到泵油的颜色，正常情况下，泵油的颜色应该为无色或者浅黄色如果泵油颜色变暗或呈深褐色，表明泵油的质量下降，需要更换，一般情况下每三个月更换一次。不同公司的泵油不可以混合使用，当需要更换不同公司品牌的泵油时，必须用新泵油润洗至少一次。维持适当的油面高度也是机械泵的日常维护工作之一，当机械泵处于工作状态下时，油面高度应在最小与最大刻度之间。机械泵需要定期进行震气，震气的目的是将捕集在回油装置的机械泵油重新抽回至机械泵内，以确保机械泵内有足够的油，同时震气也能将溶解在机械泵油里面的气体和溶剂尽量排出。震气时只需将震气阀打开保持15min左右，一般情况下每周进行一次震气。此外，机械泵需要定期清理散热片上的灰尘，以免灰尘积累较厚影响散热机械泵的连接管路也需要定期检查是否老化损坏，如果老化损坏必须及时更换，不然将影响仪器抽真空效果。安装真空部件时，用甲醇湿润无尘纸沿一个方向将外露的O形圈擦拭干净，并将与O形圈接触部件的相应位置也擦拭干净，否则这两个地方任何部位有纤维、颗粒之类的物质残留，都会令密封不实而导致漏气，从而影响仪器真空度。分子泵的日常维护内容相对较少，有的分子涡轮泵每隔数年需要更换润滑油芯。平常保持分子泵的良好散热和避免非正常断电能在一定程度上延长分子泵的使用寿命。2.空气过滤网的清洗一般质谱仪都配有空气过滤网，该网能有效地过滤空气中的灰尘颗粒物，需要定期取出用清水清洗干净后晾干再安装回去。如果过脏无法清洗干净或者损坏时，需要更换新的过滤网。空气过滤网若长时间未清洗或更换，积累灰尘导致堵塞，将影响质谱仪电路板及其他部件的散热，严重时将影响数据的采集。有的质谱仪虽然配备了冷却循环水系统，也需要定期清洗或更换空气过滤网及水过滤网。3.离子源的维护离子源的维护主要是离子源的清洗。这里以目前较为常用的ESI离子源为例，简单阐述其清洗要点，ESI离子源的清洗非常重要一般情况下，每隔几天就需对离子源进行一次清洗。各个仪器厂家的ESI离子源虽然存在一定差别，但清洗的方法却大同小异。首先是离子源的拆卸，每个仪器厂商的离子源耦合到质谱上的方式不尽相同，一般参照仪器规程小心将离子源拆下，置于干净不易脱落毛絮的布上，如：无纺布、镜头布等，注意静电防护，操作人员需戴上干净的无粉手套。然后是离子源的清洗，将离子源拆散后，置于干净的烧杯中，加入有机溶剂（如甲醇、丙酮异丙醇等），超声清洗30min左右。注意：选择何种清洗溶剂可以根据实验所做的样品类型组合交替超声清洗。最后将清洗干净的离子源晾干或用氮气吹干，原样装回。需要留意的是每个步骤都需要特别小心，轻取轻放，避免硬物碰伤。如果ESI探针内使用的是石英毛细管而不是金属毛细管时，需特别留意石英毛细管的棕色涂层是否有不齐整现象，必须将石英毛细管末端切割平整，否则将严重影响喷雾效果。而使用金属毛细管时需要留意末端是否有弯折情况，若有需要则更换金属毛细管，否则严重影响喷雾效果。4.质谱透镜系统的清洗清洗质谱传输透镜首先需要将质谱仪彻底关机，整个过程需要穿戴干净的无粉手套，按照仪器的操作规程小心地将质谱透镜取出，用蘸润甲醇（色谱纯）的无尘纸轻轻将透镜擦拭，注意同时需要对透镜孔的内部进行清洗。与清洗ESI离子源类似，将透镜置于干净的烧杯中，根据透镜的污染情况选用相应的溶剂超声清洗30min左右，如甲醇、50％甲醇或其他有机溶剂。应避免透镜与硬物触碰损坏，同时避免接触无机酸碱，否则有腐蚀透镜的可能。超声清洗完毕后，取出晾干或用氮气吹干，按正确的流程安装回质谱仪上。5.质谱仪的校正质谱仪需要定期进行校正，用户可根据测试样品的需求制定仪器校正计划。一般情况下，每次重新开机都需要对仪器或仪器的某些项目进行校正，当然不同公司的质谱仪的质量稳定性存在一定差别，所需要的校正频率也不一样。对于质量精度很高的高分辨质谱仪所需要校正的频率相对较高，校正时需要配制或者购买仪器厂家专用的校正液，按照仪器校正规程对仪器进行校正。质量校正是质谱仪日常维护中非常重要的一环，只有在仪器质量轴准确的情况下，才能收集到可靠有效的实验数据。6.质谱仪工作环境的保证为确保质谱仪在一个良好的环境下运行环境的温度、湿度均需要控制在质谱仪正常工作的范围内。同时，需要保证质谱仪的供电正常，负载达到要求，接地良好。并且，质谱仪应避免安装在多尘，离地铁、铁道较近的有振动的区域内。

自1886年Goldstein发明早期质谱仪器常用的离子源，到1942年第一台单聚焦质谱仪商品化，质谱基本上处于理论发展阶段。随后质谱在电离技术和分析技术上的发展和完善，使之很快应用于地质、空间研究、环境化学、有机化学、制药等多个领域。然而，即使在等离子体解吸（plasma desorption,PD）和快原子轰击（fast atom bombardment,FAB）两项软电离质谱技术出现以后，质谱分析的相对分子质量也只是在几千左右。真正意义上的变革以80年代中期出现的两种新的电离技术：电喷雾电离（electrospray ionization,ESI）和基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption ionization,MALDI）为代表，这两种技术所具有的高灵敏度和高质量检测范围，使得在fmol （10-15）乃至amole（10-18）水平检测相对分子质量高达几十万的生物大分子成为可能，从而开拓了质谱学一个崭新的领域——生物质谱，促使质谱技术在生命科学领域获得广泛应用和发展。

汤姆逊的学生阿斯顿（Aston）出色地继承了汤姆逊所开创的质谱学成就，设计、制造了一台分辨率达到130的磁分析器。阿斯顿利用这台及其后来改进型的质谱仪进行了一系列开创性工作。他确认了汤姆逊发现的氖两个稳定同位素20Ne和22Ne的存在。同时，通过测量氯的两种同位素丰度，计算氯的原子量，成功地解释了当时用化学法测量的氯原子量不靠近整数的原因。此后，他又测量了数十种元素同位素的自然丰度。由于用质谱法测量同位素丰度的杰出贡献，阿斯顿率先用质谱分析方法敲开了诺贝尔化学奖大门，荣获了1922年诺贝尔化学奖。几乎在同一时期，加拿大人德姆颇斯特（Dempster）也在进行着类似的研究，与汤姆逊的工作不同的是，他所建立的质谱仪器使用半圆形的均匀磁场，具有方向聚焦性质，分辨率达到100。 Dempster利用他所建立的仪器开展了与汤姆逊类似的开创性研究，发现并测量了一些元素的同位素丰度。这时的质谱仪局限于单聚焦质量分析器，对方向聚焦发散的离子是借助一组或两组狭窄的准直缝隙来抑制；而对能量分散的离子，采用在分析管道末端增加能量过滤器的方法来阻挡损失能量的离子，借以提高分析器的分辨率。然而，实施这些措施提高的分辨率是以灵敏度的损失为代价换取的。为了既能提高分析器的分辨率，又不损失灵敏度，质谱专家们发现:可以借助当时离子光学理论方面的成就，对同一台质谱仪器实现方向和速度双聚焦。从而弥补了方向、能量发散离子的损失，使其重新得到聚焦，增加离子束的强度，既提高了灵敏度，又提高了仪器分辨率。第一台双聚焦仪器由 Dempster在1935年制造；事隔一年后， Bainbridge和 Jordan制造了第二台。几乎在相同时期， Mattauch研制了一台性能更加完善的双聚焦质谱仪，这台仪器具有特殊的离子光学系统，能够为分析管道内的所有离子提供双聚焦，并把全部质谱同时记录在平面型的照相干板上。该分析器与火花放电电离离子源相结合，成为后来无机成分分析的主要工具，即火花源质谱仪的雏形。火花源质谱仪在当时是超纯物质和痕量杂质测量不可替代的工具，在相当长的一段时间，有效地配合新兴材料的研制，对冶金、电子、半导体工业的发展起了催化剂的作用。然而，当时Mattauch等人制造的双聚焦质谱仪的磁分析器采用的是Dempster设计的具有180°偏转方向聚焦的分析器。这种分析器的分辨率依赖于离子运动轨迹的曲率半径，有限的磁铁体积直接制约分辨率的提高。因此，Nier在1940年采用60°契形磁铁，建造了具有60°偏转方向的扇形磁式气体质谱仪（GMS）。该仪器与前者相比，在具有相同聚焦性能的条件下，体积小重量轻，被多家实验室和仪器厂商所采纳。作为一名物理学家，Nier运用质谱技术，不但对自然界稳定同位素研究做出了重要贡献，也是同位素地球化学和同位素宇宙学研究的先驱；他通过对真空系统和电子学的改进，并结合离子能量发散小的Nier型的电子轰击离子源，使得质谱仪的分辨率进一步提高。热电离离子源的设计及其与磁分析器组合建造的热电离质谱仪主要是为了适应液态样品分析，分辨率为300～500，与GM大致相当。这两种仪器是目前同位素分析的主要设备。自20世纪50年代初开始，质谱仪器进一步改进，主要是为了适应有机化学分析任务的需求。由于化学工业和石油工业的发展，众多的课题依赖于有机元素及其化合物、衍生物的精确分析来解决。当时已有的色谱、红外光谱等分析方法不能满足日益增多的分析任务的需要。质谱分析方法在同位素分析中的成功应用，给人们在有机化学中采用质谱技术提供了借鉴。众所周知，有机物质种类多、结构复杂，同类物质的质量数彼此相互接近，电离后产生的谱线难以鉴别。因此，有机物的成分分析完全不同于同位素和无机物分析，它要求仪器的分辨率高，动态范围宽，扫描速度快。显然，单纯具有磁分析器的质谱仪器很难满足当时的分析任务需求。自1953年至1955年间，由Paul和 Steinwedel等人开发的四极质谱仪采用四极杆“滤质器”作为分析器。这种非磁性质谱仪具有一系列显著优点，体积小，重量轻，扫描速度快，响应时间短，不存在聚焦和色散等复杂问题，可进行快速质量扫描和成分分析。事实上，四极杆质谱仪与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联合，组成的色质联用仪器（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]）成为后来化工、生化、药物、环境和食品分析的不可替代工具；由两台或三台四极质谱仪组合成的串联质谱仪是分子动力学研究的主要仪器。由于四极质量分析器有上述优点和辉煌业绩，20世纪80年代研制的辉光放电质谱仪（GDMS）和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）等无机质谱仪器也首选四极杆“滤质器”作为质量分析器。这些仪器的诞生和使用，为无机元素和无机成分分析开辟了新的途径，把无机质谱分析法推向更高水平。随着二次离子质谱仪的诞生、发展和成熟，出现了由不同分析器与二次离子源组成的四极杆二次离子质谱仪（Q-SIMS）、双聚焦二次离子质谱仪（DF-SIMS）和飞行时间二次离子质谱仪（tOF-SMS）。它们以其高质量分辨率、高检测灵敏度、低检测极限，为无机质谱增加了杂质深度分析、三维离子图像处理及微区元素和同位素测量能力。这里提到的飞行时间分析器（TOF）的工作原理，即受同一电脉冲激发的离子，具有相同的能量。当这些离子通过无场真空区时，按照动力学原理，飞行速度与其质量的平方根成反比。不同质量的离子从离子源抵达接收器的时间不同，因此，可以根据抵达接收器的时间对离子进行排序和测量。早期从事飞行时间分析器研究的是W.R.Smythe及其同事，他们制造的飞行时间质谱仪是历史上第一台动态质谱仪器。随着脉冲技术的改进和制作工艺的提高， Cameron和Eggers实现了直线脉冲飞行时间实验，W.C.Wiley等人完成了现代商品飞行时间质谱仪的雏形。如今，飞行时间分析器的分辨本领已从最初的不足100上升到目前的几千乃至上万。飞行时间分析器与二次离子电离源、激光电离源、激光共振电离源相结合构成的二次离子飞行时间质谱仪、激光电离飞行时间质谱仪和激光共振电离飞行时间质谱仪等仪器的灵敏度和分辨本领高，动态范围宽，可进行微区原位分析、表层和深度分析以及成像，能够提供多种信息诞生于1956年的世界第一台静态真空质谱仪（SVMS）是专为稀有气体分析设计、制造的。它的离子源、分析器工作原理与动态真空质谱仪基本相同。所不同的是当仪器进行样品分析时，将动态抽气系统与分析系统阻断，使离子源、分析室和接收器真空度处于基本恒定、静态环境下工作，从而减少了分析用样量。与动态真空质谱仪相比，提高灵敏度大约1～2个数量级，有利于对稀有气体进行测量。早期串联分析器在质谱仪器的发展历史和分析工作中所扮演的角色是不可替代的。20世纪60～70年代，两级、三级或四级串联质谱仪成为高丰度灵敏度测量的主要仪器，在欧美主要同位素质谱实验室广为使用。通常由两个、三个或四个相同的磁、电分析器串联而成，根据串联分析器的离子偏转轨迹不同，可分为C形结构或S形结构。这些类型的分析器能有效阻止强离子束在分析管道传输过程中与管道内残存气体发生弹性或非弹性碰撞生成的散射的中性粒子或带电粒子进入接收器，并因此提高了丰度灵敏度。但由于这种设备大而复杂，造价昂贵，操作技术要求高，逐渐被具有良好聚焦性能、超高真空度的磁电分析器所替代，用于同位素或无机元素质谱分析。加速器质谱仪（accelerator mass spectrometry AMS）始于20世纪70年代末。它是基于离子加速器、探测器与质谱分析相结合产生的一种高能质谱仪。测量的离子能量高达兆电子伏特（MeV），克服了传统质谱分析时的分子本底和同量异位素干扰，丰度灵敏度可达10-16，是长寿命核素测量的最佳设备，成为同位素质谱大家族的特殊成员。现代质谱仪种类增加和性能提高得益于现代离子光学理论、电物理理论的成就和电子学技术、电真空技术、机械加工技术的提高。激光技术，特别是飞秒激光技术与新兴材料在仪器研制中的应用，渴望诞生高性能同位素质谱仪和无机质谱仪

[size=3][font=宋体] （2） 原子内电子的能级就好象是丢2个骰子的游戏，在丢2个骰子的游戏中。我们可以计算出来，丢出7点的概率是最大的。在原子化的过程中，原子处于什么能级的概率是最大的呢？我们先留着这个问题。 [font=Arial]1900年之前,当时的江湖上，其实是有几个高手的，这几个高手相互仰慕同时相互掐架，他们要得到一个关于原子的理论。 其中高手之一就是波尔兹曼，波尔兹曼是做统计力学的。他相信原子的存在。但当时又看不到原子，于是波尔兹曼当时有一些问题，就是他擅长的统计力学不知道可以研究什么东西。而且统计力学里有一个很奇怪的数学基础也得不到证明,这个数学基础大概是这样说的:一个在相空间上的函数，它长时间的行为非常复杂，但这个函数的空间平均等于时间平均。这大约就是遍历理论，换句话说:一个系统必将经过或已经经过其总能量与当时状态相同的另外的任何状态------一个人要跳槽,他会跳完所有同档次的公司,但工资都一样。这有很复杂的数学背景，当然波尔兹曼也不会做数学证明，反正他是天然地相信这个事情是对的,并且把这一条当作统计力学的基础。 这个意思其实很好理解，比如对于一个股民来说，他可以一次性下注100万，也可以每次下注1万，连续下注100天，然后看最后的结果，大体上，如果遍历理论在股票市场也是有效的，他会发现这100天来这样2种下注方式最后能得到的结果是一样的。 (这里所说的遍历理论,并不严格,请读者们小心，实际上在股票市场上存在所谓套利定理，说的是如果频繁交易很多次地话，你从股票市场上能够赢利的期望数值大约等于零) 江湖上，于是有人读波尔兹曼的书，并且他的一些想法也渐渐被世人理解 。 [/font]当时玻尔兹曼他相信原子是存在的。但是在当时原子是看不见的[/font][color=black][font=Times New Roman]——[/font][font=Arial]那为什么原子不能被光学显微镜看到呢？因为可见光的波长大概是400nm到800nm，而原子的大小大概是0。1nm，所以，光波长很容易绕过原子，所以，原子根本就是不能被看到了。[/font][/color][color=black]一个看不见的东西要被人相信，这就是信仰，那时正在闹巴黎公社革命，马克思信仰共产共妻，玻尔兹曼信仰原子[/color][color=black]。[/color][color=black] 玻尔兹曼[/color][color=black]在一个大学里做物理教授，有一个同事，也是一个教授，名叫马赫。马赫是名教授，（爱因斯坦青年时代的偶像之一，堪称精神导师），马赫认为，原子既然看不见，也不能用实验检测出来，那么所谓原子就根本不存在。[/color][color=black]马赫的观点也很激烈[/color][color=black]，一个不能被探测到的东西，[/color][color=black] [/color][color=black]就是不存在的。[/color][/size][size=3][color=black] 所以，马赫和波尔兹曼掐了起来。这2个教授都是在维也纳的，所以简直到了仇人相见分外眼红的程度。爱因斯坦那时候还年轻,籍籍无名之徒,他是要读马赫的书，马赫其实也是一个流体力学的专家,，也许马赫脑子里最清楚的一个事情是，声音传播的速度是可以变化的。 声音速度和光的速度不一样，后者是一个恒定的量(这个是后来出现的狭义相对论的基础)，而前者则是可以变化的。换句话说，声音的速度大小是在空间点上的函数,而流体的速度大小也是空间点上的函数,所以，这2个函数的比率就定义为当时当地的马赫数. 也就是说，在一个空气流动的场中，当时当地的人测量到的声音的速率并不是一个普适的常数。比如说，在地球上，在上海的人在下午3点测量到的声音的速度，和在北京的人在下午4点测量到的声音的速度都是不一样的。这已经很有点狭义相对论的感觉了。 爱因斯坦，也许正是在这样的时代广场上开始了他的创作的,这个是后话。在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的仪器中,雾化器是很重要的,在雾化器中,存在一个很小的风洞,这个风洞里有高速气流通过,然后在喷嘴处产生负压强,把液体提取上来.这个风洞背后的数学物理基础,就是马赫数和风洞截面之间存在着一个函数关系…… [/color][/size][size=3][color=black]　　爱因斯坦的偶像,就是马赫.马赫的观点得到了另外一个化学大师奥斯特瓦尔德的首肯，后者是一个非常不相信原子论的一个化学家，所以在目前看来，这是一个非常荒诞的事情，因为一个化学家不信仰原子论就象一个医生不相信蛋白质一样。不过那是在[/color][color=black]19[/color][color=black]世纪，人们还处于懵懂情怀之中，奥斯特瓦尔德最精彩的论述是这样的：这个世界上，最基本的运动形式是能量。[/color][/size][size=3][color=black] [/color][color=black]　　这被称为[/color][color=black]“[/color][color=black]唯能论[/color][color=black]”[/color][color=black]，激烈对抗玻尔兹曼的[/color][color=black]“[/color][color=black]原子论[/color][color=black]”[/color][color=black]。[/color][/size][size=3][color=black] [/color][color=black]　　[/color][/size][color=black][/color][color=black][size=3]　　奥斯特瓦尔德的唯能论并没有多大的实际意义，实际上他对催化剂在化学反应中的认识还是很独到的。[/size][/color][size=3][color=black] [/color][color=black]　　[/color][/size][size=3][color=black][/color][color=black]　　奥斯特瓦尔德也是著名教授，可以说在当时的地位一点也不比玻尔兹曼低，所以他们两人也是针尖对麦芒，谁也说服不了谁。[/color][/size][size=3][color=black] [/color][color=black]　　[/color][/size][size=3][color=black]　　[/color][/size][color=black][/color][color=black][size=3]　　玻尔兹曼对决马赫和奥斯特瓦尔德组合，明显力有不逮，同样是江湖好手，玻尔兹曼这一役可谓孤军奋战，犹如东邪黄药师对西毒欧阳峰加上一个欧阳客，打得越来越吃力，这当然不是玻尔兹曼技不如人，而是因为，他本身是一个抑郁症病人，总有很强的自我挫败情绪。[/size][/color][size=3][color=black] [/color][color=black]　[/color][/size][color=black][/color][color=black][size=3]　　[/size][/color][color=black][/color][size=3][color=black]　　历史上称为[/color][color=black]“[/color][color=black]原子论[/color][color=black]”[/color][color=black]和[/color][color=black]“[/color][color=black]唯能论[/color][color=black]”[/color][color=black]之论战。这种动嘴皮子的科学争论最后却以玻尔兹曼的自杀离场而告终结。玻尔兹曼当时是在一个旅游胜地自缢身亡。他离开的那天夕阳西下，白日西匿以后，天地已经失去颜色。只是在落霞之上，有微茫的血色至今依然。[/color][/size][size=3][color=black]　　[/color][/size][color=black][/color][color=black][size=3]　　[/size][/color][color=black][/color][color=black][size=3]　　[/size][/color][color=black][/color][color=black][size=3]　　在玻尔兹曼自杀后的一年，皮兰就通过布朗运动确定了分子原子论——原子是真实存在的！[/size][/color][size=3][color=black] ----未完----待续…… [/color][color=black]　　[/color][/size][color=black][/color][size=3][color=black]　　[/color][/size]

质谱仪的真空系统通常分为两级。　　初级真空系统为二级真空系统提供基本真空支持。二级真空系统通常直接与质谱仪腔体相连，使质谱仪达到真空状态。值得注意的是，四级杆质谱仪的真空并非高真空(0.001 Pa)[3]。离子在极杆中运动，大量的能量由电场中获得。为形成稳定的离子云，四级杆质谱中需要存在极为微量的气体用来吸收过量的动能。四级杆质谱仪的真空通常为飞行时间质谱(1e-5 Pa)[4]的百分之一，为轨道离子阱质谱(1e-14 Pa)[5]的百亿分之一。　　初级真空　　初级真空通常采用机械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大约为1 mTorr (0.13 Pa)。　　机械泵相对卷泵价格低廉，然而需要润滑油才能操作。在进行对气体敏感的分析时，尤其是大气科学领域，通常选择使用卷泵而不是机械泵。　　二级真空　　二级真空通常采用涡轮分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。　　分子泵体积小，效率相对分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的气流速度，较为高端的分子泵可以实现1e-14 Pa的超高真空。　　分散泵体积庞大，可达到1-2米。在现代仪器中，基本已经被涡轮分子泵取代。　　对于四级杆质谱仪所需的真空条件，通常涡轮分子泵在30分钟内即可达到。分散泵则需要20-80小时。

(2)在经典力学身上捅上第一刀的人,不是爱因斯坦,而是普朗克。普朗克1858年就出生了，这资格真是老极了。爱因斯坦是在1879年出生的，所以，普朗克与爱因斯坦之间也有代沟——总之，普朗克是基尔霍夫的学生，在1900年代，他已经42岁，创新能力已经有点不行。那时候，铁血宰相俾斯麦（bismark）让德国统一，炼钢工业也得到极大发展,德国的很多钢铁厂面临的问题是如何通过钢水的颜色来知道钢水的温度，这背后的理论就是黑体辐射的经验规律，普朗克象一个精巧的裁缝，把这些经验规律做成的两条裤腿整合起来，做成了一条裤子。这裤子右边的裤腿上写着“维恩制造”,左边的裤腿上写了“瑞利——金斯制造”。当时，维恩实际上已经得到了一个经验规律，也就是“维恩位移定律”：温度正比于最大辐射处的光频率。这定律我们使用中文表达，显得有点别扭，其实就是说，钢水的温度和它辐射出来的最厉害的那个波长的乘积是一个常数。如果有读者比较深邃，可能马上就可以想到，这辐射最大处的波长很明显是一个函数的极值问题------这个函数就是那个未知的黑体辐射函数。换句话说，“维恩位移定律”其实是普朗克后来才发现的那个乳峰曲线的微分。（如果读者有兴趣，还可以知道，乳峰曲线的积分其实上是所谓波尔兹曼----斯特番辐射通量定理。）另外,人们在麦克斯韦时代已经知道的一点是，黑体辐射的光是电磁波，于是，一个很自然的推论由英国的瑞利和金斯推出——这是一个驻波条件，说明光的波长是一个单位长度的n整数倍.任何吉他手都是很清楚的——吉他高手必须要改变手指按琴弦的位置，才能改变乐音基频。吉他基频对应的波长λ的半整数倍等于弦长L。同样道理，按照这个经典图象，在一个密闭容器（炼钢炉）中，电磁波的所有模式中，反弹形成驻波的模式才是基本的，能量在这些模式之中平均分配．在这个模型中，很显然的是，电磁波的基本频率模式是与容器的外形相关的（数学上，这个是一个偏微分方程,零频时也被称为调和问题，一般模式是亥姆霍兹方程，总之，基本频率与边界的形状有关系。）——换句话说，对于一个鼓手来说，鼓的形状不一样，发出的鼓声的基频也是不一样的——这可以通过目前的音乐分析的电脑软件通过傅里叶变换看出来。根据以上的能量均分和驻波模型,瑞利和金斯得到的黑体辐射曲线说，辐射发射的强度与光频率的关系是抛物线形状的，这个显然是不对的，因为如果频率趋向无穷大，辐射强度也是无穷大，这显然是非物理的．前面已经讲到，1900年的10月，普朗克作为一个热力学统计的研究者，才得到了正确黑体辐射曲线，到了12月，他勉强找到了一个半数学半物理的解释，这个被称为“不情愿的革命”。那场革命，刚开始，显得有点非理性，普朗克他面对2个经验公式，在凑公式，凑到最后，糊弄了半天，为了解释他凑出来的那根乳峰曲线（这个在数学上叫内插法）。但这个是凑出来的公式，背后的物理看不清楚，到了最后关头，他才不得不讲出了那句话：“能量是离散的”。普朗克自己也不相信能量是离散的，所以觉得自己在讲鬼话。但作为一个有身份的人，他于是又去思考别的解释，他是鸟枪换炮，开始动用起玻尔兹曼的东西。普朗克把系统总能量平均分成p等份，强行分给n个振子（弹簧）——经典电动力学认为，炼钢炉壁上的原子象弹簧一样振动，能发出电磁波。普朗克为了计算n个振子的玻尔兹曼熵S，首先必须计算出了热力学微观态数w……事情就是这样的，s=klnw 是玻尔兹曼的遗产，当时普朗克感觉自己有点玻尔兹曼灵魂附体……我们再打个比喻，来说明如何计算微观态数W：假如有一个人，他有3个苹果，他有2个抽屉，需要把这3个苹果放在2个抽屉里，显然具有4种安排方式：0,31,22，13，0这就是P=3，n=2的特例。当普朗克为了做到同样的事情，他的工作显得非主流，他不做任何说明，得到了如下的微观态数W：w=（N+P-1）！ /{（N-1）！P！}以上数学！表示阶乘。这在物理上算是一个技巧，确实可以据此推出乳峰曲线。细节我们先跳过去不讲，总之，黑体辐射的定律一旦被猜出来写出来就成了绝响，至少对于仪器分析的各位同胞们来说，如果你想知道这个世界上有没有标准光源，答案可能只有两个，其中一个就是黑体辐射光源------比如我们的宇宙背景辐射，太阳光，等等等等。爱因斯坦是在普朗克的基础上进行工作的，他对普朗克的推导并不满意，于是引进了关于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]的最重要的一个数学系数，称为爱因斯坦B系数。

质谱仪的主要性能指标有质量范围、分辨率、灵敏度、质量稳定性和质量精度等。一、质量范围：指质谱仪所检测的单电荷离子的质荷比范围。以原子质量单位u计量。二、分辨率：指质谱仪分开相邻两个离子峰的能力。R＝m1/（m1－m2）其中R为分辨率，m1、m2为质量数，且m1＜m2。实际工作中，有时很难找到相邻、峰高相等、峰谷为峰高的10%的两个峰。这种情况下，可任选一峰测其峰高5%处的峰宽，当作上式中的Δm。三、灵敏度：1、检出下限：指质谱仪可以检测到的最小样品量。2、分析灵敏度：指质谱仪的输入样品量与输出信号之比。通常以一定量的样品在一定条件下产生分子离子峰的信噪比（S/N）表示。四、质量稳定性：指质谱仪工作时的质量稳定情况，通常用一定时间内的质量漂移表示。五、质量精度：指质谱仪的实测分子量和理论分子量的接近程度

质谱的发展与核物理的早期发展紧密相连，而核物理的早期发展又是建立在真空管气体放电的技术上。克鲁克斯管是从早期用的盖斯勒管改良而来的，它是一个内部抽成较低气压的玻璃管，两端装有电极,阴极和阳极之间可以产生10 -100千伏的高压。克鲁克斯管运行时的真空比0.1帕斯卡要低得多,这是射线管实验——特别是阳极射线研究的必备条件。许多基于克鲁克斯管的实验带来了原子和核物理方面开创性的研究成果。最著名的是在1895年由威廉康拉德伦琴发现x射线。不到年之后J.J.汤姆森通过对阴极射线在电场中的偏转分析和测量了电子的质荷比m / e。他发现了一种质量只有氢原子（当时已知的最轻的原子）的1/1800却带有一个单位负电荷的粒子，这是电子的发现。维恩在1898年通过对阳极射线的分析测量了氢原子核的质量，这是首次对质子的测量。维恩和汤姆森正是质谱法的开创者。1898年由维恩制造的第一台质谱实验装置。在一个气压很低的玻璃管中设置了阴极A和阳极a用来产生阳极射线，然后射线会经过平行的电极缝，同时b区域的真空管外也覆盖了电极用来屏蔽磁场。在真空管c区域内，除了磁极间的平行磁场外在垂直射线和磁场方向设置了平行电场来分析离子束。在电场和磁场的作用下，只有特定速度（v=E/B）的离子可以到达真空管末端，这就是我们现在所说的速度选择器。这个装置的长度只有5厘米。维恩利用它从阳极射线中选出特定速度的离子进行研究，测量了氢原子核（当时维恩并不知道这是氢原子核）的荷质比，并研究了其他一些更重的离子。但直到1919年卢瑟福的系列工作之后才正式宣判了质子的发现。尽管如此，正如J.J.汤姆森所说，维恩是第一个是用磁场偏转来分析离子束性质的科学家。不过真正意义上的质谱法的诞生还要归功于1907年汤姆森本人的实验。汤姆森在剑桥搭建的第一台质谱仪的实物和原理。他同样采用阳极C把放电区和测量区分开，放电区冲入少量的某种气体，阳极和阴极之间加有30-50千伏的电压。同样为了屏蔽磁场的干扰，在放电区的外面放置了金属的隔离罩W。放电区电极C中间是一个6cm长，内径从0.5mm到0.1mm的准直孔，用一个非常精巧的毛细玻璃管F和测量区相连。气体在放电区电离出离子，并且在高电场下获得很快的速度，最后沿着毛细玻璃管以很窄的一束射入抽真空的测量区。测量区内安装了两块平行的电极A，并且外部有一组磁极P提供磁场。与维恩的实验不同，这里磁场和电场的方向是平行的。经过偏转的离子束打在后面的荧光屏上。汤姆森采用了Zn2SO4作为荧光材料，它的灵敏度比之前使用的材料要高很多。由此可以看出，在确定的电场和磁场之下，对于不同荷质比的粒子，随着其速度的变化（调节加速电压），会在荧光屏上显示出不同的抛物线轨迹，他们都出发自同一个未经偏转的原点。汤姆森利用这个原理测量了多种气体电离出的离子束，在早期的实验结果中就可以看到，不同质量离子形成的抛物线都是比较清晰锋锐的，没有出现成片的散点，这也是第一次证明了同一种原子在比较精细的测量中没有表现出质量差别。其实在1918年邓普斯特设计了一套同位素分离装置，离子在G中产生并被高压加速，通过狭缝S1进入抽真空的分析器A，A内有垂直于纸面方向的匀强磁场，粒子在其中偏转180°后，能经过狭缝S2的离子才会被探测到，装置的加速电压可以从500V到1750V。由于离子在磁场中的偏转半径R=mv/qB，经过180°的偏转后，出射方向与入射方向平行，因此通过加速电压和狭缝的选择，可以得到不同荷质比的离子束。实验所用的离子源是热源，是加热或用阴极电子轰击铂片上的对应离子盐产生的的。但是由于当时技术条件的限制，达到一定强度的大范围匀强磁场难以得到，但是为了减小误差，粒子的加速电压又必须足够高（因为粒子的速度本身存在一定分布），也就是说粒子的偏转半径却又不能太小。因此后来尼尔等又发展了90°、60°等小角度偏转的质谱装置，来进行更精确的实验。阿斯顿也是在邓普斯特的想法上提出了改进。1919年，阿斯顿制作了一台全新的质谱仪，上图是阿斯顿的实验装置示意图，和得到的结果。气体电离产生的离子束先经过S1、S2两个准直孔，同时通过一个与其有倾角θ的平行电极板加速，通过挡板D，再经过圆形的匀强磁场偏转，最后打在荧光屏上。阿斯顿的装置拥有十分精巧的几何结构设计，因为离子束在电场中的偏转与和磁场中的偏转都与q/m、v相关，两次偏转符合的结果消除了v的影响，使得相同荷质比不同速度的粒子最终在屏所处的平面上聚焦在同一点。这个装置极大地减小了质谱测量的误差（去除了离子速度分布的影响），扩展了能够测量的离子种类，得到的质谱结果为当时的元素整数质量规则提供了直观的阐释。1922年，阿斯顿获得了诺贝尔物理学奖，以表彰它在质谱仪，同位素等方面的贡献。随后，阿斯顿又进一步改进了他的实验装置(主要是在材料和工艺上)，以测定不同元素的质量，并且发现了元素的相对原子质量与整数的偏差，现在我们知道这是核子结合成原子核时的质量亏损，或者说敛集率造成的，但是阿斯顿是在没有相关理论的情况下，率先利用质谱仪观测并且研究这一现象的。基于阿斯顿质谱仪中聚焦的思想，1934年Mattauch与Herzog进一步发展出了完整的离子束能量和方向的双聚焦理论，并且能在同一张底片上得到很大范围的质量谱。这种双聚焦质谱仪最终以他们的名字命名。双聚焦的设计基本成为了之后20年内多数质谱仪的蓝本。在这期间，仪器的材料，制造工艺，离子束的制备方法等都有了很大的发展，实验规模和精度也有了很大提升。质谱仪在同位素的研究方面取得了很多成果，最著名的可能是提取出了铀的同位素235U。还有用来测定材料成分的二次离子质谱法，被应用于古生物学、地球化学和地质学。到了1960年以后，探测器、加速器、光谱学、电磁学等方面技术有了很大的发展，离子的质量测量出现了许多新的方法，比如Radio Frequency Quadrupoles (RFQ)，重离子加速器结合TOF系统，傅里叶变换谱学，电四极离子陷方法等等，传统的质谱仪渐渐退出了核物理研究的主流舞台。然而维恩、汤姆森、邓普斯特、阿斯顿等等一批伟大的科学家在实验装置的设计，思考和解决问题的方法上有很多值得我们借鉴和学习。无论技术和知识背景如何改变，我相信其中一些科学研究的基本思想是我们始终须要秉承的