纳粒粒径分析仪

透射电子显微镜（TEM）具有原子水平的分辨能力，它不仅可以在观察样品微观形态，还可以对所观察区域的内部结构进行表征，成为纳米技术研究与发展不可或缺的工具。特别是TEM配合图像分析技术对多相体系中纳米颗粒粒度进行分析具有一定的优势。本文将对已实施的GB/T 42208-2022 《纳米技术 多相体系中纳米颗粒粒径测量透射电镜图像法》进行解读。多相体系是指体系内部不均匀的体系，在物理化学中也称为非均相体系、混相体系或者复相体系。而纳米颗粒受尺寸限制往往存在于材料基体中，形成多相体系来增加整个材料特性，这可能关系到后续产品的性能和安全性，因此对多相体系中纳米颗粒的评价尤为重要。透射电镜能作为最直观、准确的设备能够对样品内部进行评价，在多相体系中的纳米颗粒粒径表征中不可或缺。本标准从很大程度上完善和补充国内现有标准的不足，给出较为完整的多相体系中纳米颗粒粒径分析评价方法，不仅对于多相体系中纳米颗粒的粒径这种需要探讨体系内部的颗粒测量给出了方案，而且对于不同TEM的颗粒测量结果一致性评判具有重要的参考价值。本文件适用于固相多相体系中的粒径测量。考虑到多相体系的多样性，胶体和生物组织中的纳米颗粒，只要样品制备满足透射电子显微镜观察的要求，也适用本文件.一、背景纳米材料由于表面效应、量子尺寸效应、体积效应和量子隧道效应等，使材料表现出传统固体不具有的化学、电学、磁学、光学等特异性能。同时，受到尺寸的限制，纳米材料单独使用的场合有限，往往存在于材料基体中，形成多相体系来增加整个材料特性。但是由于纳米颗粒粒径较小、比表面积较大、表面能较大，极易团聚，致使其在多相体系中很难表征和评价。研究多相体系中纳米颗粒的粒度测量，对优化材料结构，改善材料的性能有着极大的促进作用，对推动纳米材料的应用和发展具有重要的意义。多相体系中纳米颗粒不同于单一的纳米颗粒，它对检测方法、样品处理及样品制备都有较高的要求。扫描电子显微镜和原子力显微镜由于成像原理的问题，不利于多相体系中纳米颗粒的测量。因此在本标准发布之前，国内该内容处于空白，本标准聚焦透射电镜的成像原理，对样品制备、图像获取、图像分析、结果表示、测量不确定度等技术内容给出了充分的、系统的说明。二、规范性引用文件和参考资料本标准在制定过程中，在符合GB/T1.1-2020《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》国家标准编写要求的基础上，充分参照了现行相关国家标准中的相关术语及技术内容的表述，包括颗粒系统术语、纳米材料术语、微束分析、粒度分析、纳米技术等各个专业领域；同时，在规范表达上，也充分征求了行业专家、资深从业者、用户的意见和建议，力求做到专业、通俗、易懂。 三、制定过程本标准涉及的领域较为专业，因此集合了国内相关领域的一批权威代表性机构合作完成。牵头单位为国家纳米科学中心，主要参加单位包括国标（北京）检验认证有限公司、北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心）、深圳市德方纳米科技股份有限公司、中国计量大学、北京粉体技术协会等。对于标准中的重要技术内容，如实验步骤、不同多相体系样品的制备方法、图像获取方式、图像分析、数据处理等均进行了实验验证，确定了标准中相关技术的操作可行性。四、适用范围本文件适用于固相多相体系中纳米颗粒的粒径测量和粒径分布。胶体和生物组织中的纳米颗粒，只要样品制备满足透射电子显微镜观察的要求，也适用本文件。 五、主要内容本标准描述了利用透射电子显微镜图像处理和分析技术进行纳米颗粒在多相体系中分散的粒径测量方法的全流程，包含了标准所涉及的术语和定义，TEM的成像原理，不同类型样品的制备方法，详尽的实验步骤，结果表示以及测量不确定度的来源，并在附录中针对不同的样品类型给出了实用案例。术语及定义：即包括了纳米颗粒、分散的术语定义，还包括了TEM中明场相、暗场像、扫描透射电子显微图像和高角环形暗场像等几种成像方式的定义。一般原理：利用透射电镜图像评估纳米颗粒在多相体系中的粒径测量，主要基于透射电子显微镜中电子束穿透样品成像的原理，并对图像进行处理，通常需要借助粒径分析软件进行粒径测量，以避免人为因素的干扰。样品制备：纳米颗粒在多相体系中的分散，由于多相体系材料不同，样品制备方法不同，系统的介绍了纳米复合材料的制备、多相固态金属材料的制备以及多相生物材料的制备方法，这包含了超薄切片技术、离子减薄技术、生物染色技术等。实验步骤：包含了装样、仪器准备、图像获取的全过程。需要注意的是根据多相体系材料及其中纳米颗粒的种类和状态的不同，在测试过程中要明确选用明场、暗场、高角环形暗场等合适的成像技术，并保证有足够清晰度和对比度的透射图像，能够准确识别到图像中的纳米颗粒。除此之外，为了使拍摄所得的图像中包含有足够的样品数量进行粒径测量，需要在不同的位置多次拍摄。具体的过程，本标准在附录A中以镍基高温合金多相体系中纳米颗粒为例，给出了详细过程。粒径测量：多相体系中的纳米颗粒的透射电子显微镜图像通常存在背景亮度不均匀、分散相边界与图像背景灰度差小的特点，因此需要图像处理将样品图像从背景中区分出来。总体目标是将数字显微照片从灰度图像转化为由离散颗粒和背景组成的二值化图像。重点采用阈值算法进行单个颗粒的测量。同时，颗粒粒径测量时测量颗粒数量对测量不确定的影响较大，因此需要确认最少测量颗粒数，这也取决于实际的测量需求。在结果表示方面，实验室可以根据实际需求，只评价纳米颗粒粒径的大小，也可以以纳米颗粒的分布范围为评价目标。在标准的附录中给出了两种分布范围方式。不确定度：对多相体系中纳米颗粒的粒径测量的测量不确定度主要来源包含了样品均匀性、样品制备、图像处理和测量所需的颗粒数不足等。在上述基础上，给出了测量报告的信息及内容。本文作者：常怀秋 高级工程师；国家纳米科学中心 技术发展部Email：changhq@nanoctr.c

p　　strong编者按/strong：让PM2.5无所遁形的颗粒粒径检测技术，已被广泛应用于工业、化学、环境安全等诸多领域。本文作者利用中国专利文摘数据库(CNABS)和德温特世界专利索引数据库(DWPI)，采用分类号G01N与关键词对2017年7月12日之前的专利申请文献进行了检索，并对颗粒粒径检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，以期对该领域的进一步研究提供一些参考。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/8421654c-8b9f-40df-adeb-ff1dbf5948e4.jpg" title="00.jpg"//pp　　2011年底，美国驻华大使馆在新浪微博的官方账号发出一条微博：“北京空气质量指数439，PM2.5细颗粒浓度408.0，空气有毒害??”该微博随即在国内引发了对PM2.5(细颗粒物)的强烈关注，最终PM2.5被纳入到常规空气质量监测体系中。事实上，让PM2.5无所遁形的就是颗粒粒径检测技术，其已被广泛应用于工业、化学、环境安全等诸多领域。笔者利用中国专利文摘数据库(CNABS)和德温特世界专利索引数据库(DWPI)，采用分类号 G01N与关键词对2017年7月12日之前的专利申请文献进行了检索，并对颗粒粒径检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，以期对该领域的进一步研究提供一些参考。/pp　　strong各项技术并行发展/strong/pp　　颗粒粒径或粒度分布的检测方法种类繁多，按照测量原理主要有7类技术分支，包括：筛分法、沉降法、显微图像法、光散射法、电阻法、静电法和超声法。笔者对各技术分支的专利申请量进行统计发现，光散射法的专利申请量最高，其早在20世纪70年代就进入人们的视线，是目前最先进、应用最广的一种颗粒测量技术。此外，排名第二的是显微镜法，尤其是电子显微镜图像分析技术是当前比较流行的分析手段，该方法优势明显，除了可得到颗粒的粒径，还可以对颗粒的结构、形状和表面形貌有一定的直观认识和了解。然后分别是沉降法和筛分法，这两种方法是测量颗粒粒径的传统方法，工艺过程简单、成本较低，且操作便捷、装置结构简单。/pp　　在颗粒粒径检测技术演进的过程中，主要的发展趋势有2个方面：检测精确度的提高及检测对象的扩展。上世纪 40年代以前，业内主要是采用筛分法、沉降法和显微镜法。其中筛分法最早的专利出现在1933年，公开号为GB402402A 沉降法则是基于 Stokes重力沉降公式来测定粒径，沉降法的专利早期以国外专利申请为主。显微镜法是唯一可直接观测单个或混合颗粒形状、粒度和分布的方法，早期国内相关专利申请较少，从2010年才开始出现激增态势。此外，将显微镜法和其他粒度测试方法结合于一体的装置，是当前显微镜法的研究热点，如上海理工大学公开号为CN102207443A、CN102207444A的专利申请，就是利用传感器件将多种颗粒粒度测量方法融合在一起。/pp　　随着计算机、电子和激光等技术的快速发展，20世纪70年代起，颗粒粒径检测逐渐开始实现检测对象的多元化，光散射颗粒粒度测量仪受到市场欢迎。光散射技术的思想最早由前苏联学者Mandelshtam于1926年提出，随后其应用逐步扩展至界面和胶体科学等领域，并开发出了荧光相关光谱法、X射线光子相关光谱法、动态光散射显微术等。近年来，对动态光散射仪器的应用需求明显增长，相关技术研究主要集中在对动态光散射仪器的局部结构改进和采用各种新技术改造传统装置以扩展新应用等方面。/pp　　对于电阻法和基于电阻法发展起来的静电法和超声法，其理论基础的发展目前已趋于成熟。其中电阻法最早为美国Coulter公司创始人Wallace H. Coulter于1953年发明，随后Coulter公司将其商品化，开发出库尔特计数器，Coulter公司此后不断对电阻法进行深入研究，其生产的 Multisizer I全自动粒度分析仪仍是目前较为先进的颗粒测量多功能仪器。而其他公司和个人对于电阻法、静电法和超声法的研究，在1980年之后得到迅速发展，大量相关的专利都是基于Coulter公司技术的改进而来。/pp　　总体而言，虽然不同检测方法均有其各自的特点和适应的颗粒类型，各技术之间呈现并行发展的趋势，但整体上呈现出向更快速、更准确以及更加便捷检测的方向发展，各分支的专利申请量也均呈现出上升趋势。/pp　strong　两家公司平分秋色/strong/pp　　笔者分析了排名靠前的主要申请人的核心专利数量和企业综合实力，发现在颗粒粒径检测领域，a style="color: rgb(0, 176, 240) text-decoration: underline " title="" target="_self" href="http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100646/"span style="color: rgb(0, 176, 240) "英国马尔文仪器有限公司/span/a(下称马尔文公司)和a style="text-decoration: underline color: rgb(0, 176, 240) " title="" target="_self" href="http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100336/"span style="color: rgb(0, 176, 240) "美国贝克曼库尔特公司/span/aspan style="text-decoration: underline color: rgb(0, 176, 240) "(/span下称贝克曼公司)呈现平分秋色的竞争态势。/pp　　马尔文公司成立于1963年，早在20世纪80年代，该公司便进行了颗粒粒径测量仪器的技术研发，其最早的研究方向是基于激光技术测定颗粒粒径。随后，该公司研发了利用超声法测量颗粒粒径的相关技术，相关专利包括US5121629A、GB9801667D0、WO2010/041082A2等。在 1980年到2010年间，马尔文公司在颗粒粒径检测的几个主要技术分支上均保持了稳定的专利申请量，在光散射法和超声法检测两个分支的专利申请量最大。/pp　　马尔文公司在超声测量方面的主要产品为Ultrasizer MSV超声测量仪，该仪器可根据颗粒粒径与声波衰减之间的关系计算出颗粒粒度分布，同时还可以测出体系的固含量。随后，该公司在初代产品的基础上进行改进，开发出了探头式超声粒度测量仪。近年来，马尔文公司发展迅速，从专利申请分布来看，自2010年至今，该公司提交了50余件关于激光粒度分析的专利申请，这表明该公司可能欲向高精密仪器方向转型。/pp　　贝克曼公司于1997年成立，现已成为世界最大的颗粒分析仪器公司，其于1953年制造出了世界上第一台颗粒粒度分析仪，并于1965年对该产品提交了专利申请NL6505468A。/pp　　1983年贝克曼公司就进入了中国市场，并在北京、上海等地设立了代表处，此后不断完善专利战略，迅速占领了国内外市场。2000年之后，贝克曼公司进入超声颗粒测量领域，获得了一系列专利权，如公开号为WO0057774A1、US2006001875A1等。2000年至2012年，贝克曼公司在颗粒粒度检测的四个主要分支领域均进行了专利布局，其开发了基于电阻原理的Multisizer 3系列粒度分析仪，基于光脉冲原理的HIAC系列液体颗粒检测仪，基于光脉冲和库尔特原理的Multisizer 4e系列粒度分析仪，以及融合了超声与光散射原理的DelsaMax Pro粒径分析仪和DelsaMax CORE系列产品。其最新的DelsaMax Pro系列产品与马尔文公司的Zetasizer Nano系列产品采用的技术都结合了声学和光学颗粒检测技术，可见两家公司在该领域的竞争态势比较激烈。/pp　　笔者认为，今后颗粒粒径检测领域的技术发展将更注重提高测量精度和对颗粒特性的多方面测定等方面，将不同颗粒粒径检测技术进行融合以提高检测性能将成为未来专利布局的热点。(詹雪)/pp（本文仅代表作者个人观点）/p

美国麦克公司推出颗粒分析新产品：Particle Insight颗粒粒形分析仪　　Particle Insight 是一台先进的颗粒粒形分析仪，不仅分析颗粒的粒径，还可以分析选择不同形状的分布区，捕获图像后即刻进行分析，这对分析原材料是非常重要的。此外，Particle Insight能够最终提供多达28种不同的颗粒形状参数，为用户提供了灵活的形状参数来量化颗粒，对最终产品可产生非常关键的影响。　　Particle Insight 的另一个重要特点是对无论是水相的还是有机溶液相的所有样品都能进行实时分析，瞬间给出分析结果，快速、即时反馈实验进程。　　Particle Insight 广泛适用于工业、生物、地质领域，测量颗粒范围为0.8-300μm。其独特设计的循环抽样模块和光学元件可在很短的时间内统计有效的测量数据，这一特点在以质量控制为目的的许多制造工艺领域是必不可少的。　　美国麦克公司现有的三款颗粒分析仪器，分别采用不同的颗粒分析原理，对颗粒粒度及数量进行分析，极大的满足了不及类型用户的需求　　Saturn DigiSizer 5200 全自动激光粒度分析仪，采用全米氏(Mie)散射定律，并配有专利技术的样品处理单元(liquid sample handling unit，LSHU)对所分析的样品进行制备。其粒径分析范围为0.02微米至2000微米。由于此仪器配备多达130万个检测元素的专利高精度航天级 CCD检测器，因此Saturn DigiSizer 5200 是目前世界上最先进的全自动激光粒度分析仪。仪器的操作软件为先进的“Windows”软件，可以提供多种多样的数据和图形报告。Saturn DigiSizer 5200适合于各种材料的颗粒大小及分布的分析研究。　　SediGraph Ⅲ 5120 全自动Χ-光透射沉降粒度分析仪，是一台集高精度、良好的重复性和快速分析于一身的全自动粒度分析仪。该仪器采用沉降式原理，粒径分析范围为300微米至0.1微米，仪器的操作软件为先进的“Windows”软件。SediGraph Ⅲ 5120可以提供多至十一种分析报告，适合于各种无机材料颗粒大小的分析研究，尤其是非金属矿物，如：高岭土、重钙、轻钙、粘土、泥浆等材料的分析，是高岭土，重钙，轻钙粒径的标准分析仪器。　　Elzone II 5390全自动颗粒尺寸与颗粒计数分析仪，是一台快速、准确、具有良好重现性的颗粒大小及颗粒计数分析仪。该仪器采用电敏感区原理作为颗粒分析方法。 可用于分析各种有机和无机颗粒，典型的应用领域包括生物细胞、研磨剂、乳剂、调色剂和墨水、颜料。 与其他检测方法不同的是，运用电敏感区原理可分析不同光学性质，密度，颜色和形状的样品混合物时，Elzone II 5390可实现对样品颗粒的尺寸、数量和浓度的快速准确测量，其测试范围为1200微米至0.4微米。仪器软件采用先进的“Windows”视窗软件，符合中国用户的电脑操作习惯。　　Particle Insight 颗粒粒形分析仪的推出，丰富了美国麦克公司颗粒分析仪器，为用户提供更加全面的颗粒分析服务。目前，北京DEMO实验中心有各种颗粒分析仪器，诚挚欢迎广大用户参观测样。详细情况可拨打样品分析DEMO实验中心电话：010-51906026 、010-68489403 如果您需要更详细的资料，请向美国麦克公司中国区办事处索取。 美国麦克仪器公司 地址：北京市海淀区紫竹院路31号华澳中心嘉慧苑1025室[100089] 电话：010-68489371，68489372 传真：010-68489371 E-Mail：miczhuhz@yahoo.com.cn,micling@yahoo.com.cn -------------------------------------------------------------------------------- 美国麦克仪器公司上海办事处 地址：上海市静安区新闸路831号丽都新贵15-M[200041] 电话：021-62179208,021-62179180 传真：021-62179180 E-Mail：zhuhongzhen@mic-instrument.com.cn sales@mic-instrument.com.cn -------------------------------------------------------------------------------- 美国麦克仪器公司广州办事处 地址：广州市天河区中山大道华景路华晖街四号沁馥佳苑B3-1301[510630] 电话：020-85560307,020-85560317 传真：020-85560317 E-Mail：fanrun@mic-instrument.com.cn