磁性材料

导 • 读 近年来由于新能源汽车、风能发电及电子产品等领域对节能电机小型化、轻量化的需求，被誉为“磁王”的稀土钕铁硼永磁材料得到飞速发展。添加铽（Tb）和镝（Dy）等稀土元素进行合金化处理，并使合金化元素主要分布于主相晶界位置，是提高钕铁硼磁性性能的有效方法。岛津电子探针具有高分辨率和高灵敏度的特征，对于晶界改性钕铁硼磁性材料主相晶界中富集的铽（Tb）可以予以直观地表征。 磁王 • 钕铁硼 钕铁硼（NdFeB）是所有稀土类磁体中磁性特征最强的，可在同样的磁场强度下大幅减小产品的体积，用于制造的各种永磁电机马达具有体积小、比功率高、有助于节省能源等优点，故而在电动自行车、风力发动机、汽车发动电机等凡是涉及到电能和动能转化的领域，均有着广泛应用。 钕铁硼微区 • 测试难点 一、分辨率 稀土元素之间的特征X射线波长（能量）非常接近，这需要仪器能把波长非常邻近的特征峰区分开来（能量分辨率）。尤其当添加Tb时，在能谱上Tb与Fe、Co和Nd元素互相重叠，无法分析（如图1）。 二、超轻元素 硼（B）为超轻元素，因基体对超轻元素特征X射线的吸收效应很大，含有超轻元素的微区定量测试一直是电子探针分析领域的一大难题，而在含有稀土元素的重基体中问题更甚。 图1 掺杂Tb的钕铁硼样品能谱图 图2 掺杂Tb的钕铁硼样品EPMA波谱图 针对钕铁硼 • 岛津方案 一、全聚焦分光晶体兼顾稀土元素测试的分辨率和灵敏度问题；能完美地分辨Tb与Fe、Co等元素的谱峰。（如图2） 二、特征X射线52.5°高取出角，很好地解决超轻元素的测试问题。（如图3） 图3 超轻元素分析例——钕铁硼中B元素分布分析岛津EPMA-8050G场发射型电子探针 钕铁硼晶界改性 • 直观表达 添加铽（Tb）和镝（Dy）等稀土元素进行合金化处理，是提高钕铁硼磁性性能的有效方法，但传统的直接烧结对矫顽力的提升有限且会大幅降低剩磁，只有使合金化元素主要分布于主相晶界位置，降低反磁畴形核的可能，才能提高矫顽力又不致过多降低剩磁性能。 图4为某烧结钕铁硼磁体的元素面分析结果，从中可以看出有助于提高矫顽力的Tb缠绕分布于主相晶界处，而元素Co、Cu、Ga分布在富Nd相附近，磁体中烧结残余的O主要以Nd2O3形式存在于富Nd相晶粒，元素Pr总是和Nd对应共存。 图4 晶界改性的钕铁硼磁体主要元素分布特征 将Tb晶界扩散处理后的钕铁硼磁体的表面区域、距表面1/2处的中间区域以及心部放大后进行面分析，如图5~图7所示，结果显示Nd2Fe14B主相晶粒呈多边形，晶粒直径为5μm左右，Tb集中在主相晶粒附近，形成了薄而均匀且连续的富Tb壳层。研究表明，获得这样的微结构，可以提高磁性材料的矫顽力，同时不会降低其他磁学性能。 图5 Tb晶界扩散处理后表面区域元素面分布图图6 Tb晶界扩散处理后距表面1/2处元素面分布图图7 Tb晶界扩散处理后心部的分布特征 小 • 结 岛津电子探针可以便捷、直观地钕铁硼磁性材料晶界改性情况进行表征，测试结果可为磁性材料开发专家提供稀土元素渗透情况、晶界富集微结构等关键指导信息。

6月30日，国家磁性材料及其制品质量监督检验中心(以下简称“中心”)在中国计量学院正式揭牌，开创了浙江省高校建立国家质检中心的先河。国家质检总局产品质量监督司司长刘卓慧，浙江省质量技术监督局党委委员、总工程师陈振华，浙江省教育厅高科处处长郜正荣，校长林建忠共同为中心揭牌。　　浙江是我国磁性材料产业大省，磁性材料产品占全国的70%以上，每年约1/2的产品出口到欧美、日本、东南亚等国家，在国际上有相当的知名度，但由于我国缺少一个权威的磁性材料监测机构和监测体系，严重制约了磁性材料产业往高、精、尖方向发展，从而使我国磁性材料产业在国际上缺乏较强的竞争力。“希望中国计量学院能够集产科研于一体，使中心服务于国家磁性材料及其制品的发展，能在国内打造出一流的国家质检中心，并能尽快于国外同类的一流实验室相接轨，更好地服务于我国经济又好又快发展。”刘卓慧代表国家质检总局对中心的成立表示祝贺。据了解，该中心于2006年12月由国家质检总局授权建设，以现有的原财政部资助的“中国计量学院磁性材料工程检测中心”和浙江省政府资助的“浙江省磁性材料试验基地”为载体，集产品检测、研究开发和人才培养于一体。中心主要面向磁性材料生产企业开展研究及检测工作，对各种磁性材料及产品进行质量监督检测和可靠性试验，研究开发新型高性能磁体，解决行业关键技术和共性技术 同时参与制订磁性材料的国际标准、国家标准，为进一步完善我国磁性材料检测标准体系，提高产品质量，加快磁性材料产业发展发挥积极作用。　　着眼于磁性材料检测技术的最前沿，中心开展了磁性材料检测设备研制以及磁性材料检测技术和检测体系标准化研究，先后承担了国家自然科学基金、国家质检总局项目、省国际合作重大项目、省科技攻关项目、省科技计划项目、省分析测试基金等20余项科研项目。中心成员先后参与了《稀土永磁材料磁性温度系数测量》、《永磁材料标准样品磁特性》、《软磁材料交流磁特性标准样品》等几项标准的制订和修订工作 累计发表文章50余篇，其中30篇被三大检索收录 申请发明专利10余项。由葛洪良教授主持的“CoPtW永磁薄膜及微型磁体制备”获得浙江省科学技术奖二等奖，浙江省高校科研成果奖一等奖。由舒康颖教授主持的浙江省科技计划重大项目“高工作温度钕铁硼磁体的研制”通过省科技厅验收，验收组专家一致认为项目技术性能指标达到国际先进水平，并实现了批量生产，产值达4000万，并获浙江省科学技术奖二等奖。由刘亚丕副教授主持的国家质检总局项目“磁性材料磁畴动态测试仪研制”获得浙江省高校科研成果奖二等奖。　　“中心的成立是我省加快公共检验检测基地建设，提升公共检验检测能力的一件盛事。”省质量技术监督局党委委员、总工程师陈振华说。据介绍，通过中心这个公共技术平台，不仅可以大大方便企业磁性材料的出口，而且还可以向企业提供国内外标准宣传(国际、国内标准)、企业标准申报与评审组织等服务，为我国磁性材料企业逐步走向国际标准化、集团化乃至全国磁性材料产业的发展作贡献。随着业务水平的增强，中心在国内乃至国际磁性材料检测领域的影响力越来越大。中心目前已承接包括浙江大学、上海硅酸盐研究所等20余家省内外高校和科研单位的磁性能测试任务，检测业务辐射至国内10多个省市，优质的服务为中心在省内外赢得了良好的声誉。在2009年1月公布的第一批全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会(检标委)专业工作组中，国家磁性材料及其制品质量监督检验中心被确定为磁性材料检验方法专业工作组的组长单位，负责本领域的标准立项和标准草案初审。这意味着中心正逐渐成为国内磁性材料检测的权威机构。　　中国计量学院校长林建忠表示，“学校将坚持‘公正科学、优质高效、改进创新’的方针，依法独立开展工作，同时更好地整合和利用省内外在磁性材料及相关产品检测方面的设备、技术、人才等资源优势，在一个更高的起点、更高的平台上，把中心做大做强。”据悉，接下来，中心还计划建立材料磁特性参数的数据库平台，利用在检测过程中积累的大量实践经验和原始数据，为磁性材料行业提供信息资源，为材料开发可行性提供依据，这对于实现信息资源共享，节约生产成本，促进磁性材料产业又好又快发展具有重要的现实意义。

p style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "据悉，近年来，二维磁性材料在国际上成为备受关注的研究热点。它们能将自发磁化保持到单原胞层厚度，为人们理解和调控低维磁性提供了新的研究平台，也为二维磁性与自旋电子学器件的研发开辟了新的方向，在新型光电器件、自旋电子学器件等方面有着重要应用价值。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "尽管二维磁性材料的铁磁性质已有研究，但反铁磁态由于不具有宏观磁化，材料体系整体对外不表现出磁性，加之样品既薄又小，其实验研究是领域内的一大难题。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "针对这一问题，近日，复旦大学物理系吴施伟课题组与华盛顿大学许晓栋课题组合作，在二维磁性材料双层三碘化铬中观测到源于层间反铁磁结构的非互易二次谐波非线性光学响应，并揭示了三碘化铬中层间反铁磁耦合与范德瓦尔斯堆叠结构的关联。北京时间8月1日凌晨，相关研究成果以《反铁磁双层三碘化铬中巨大的非互易二次谐波产生》（“Giant nonreciprocal second harmonic generation from antiferromagnetic bilayer CrI3”）为题发表于《自然》（Nature）杂志。/span/pp style="text-align: center text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 400px height: 273px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201908/uepic/4ab2a45d-ae2c-44ff-a0d7-2d4959a3a9a0.jpg" title="caef76094b36acaf4a6e7356761eb51503e99cde.jpeg" alt="caef76094b36acaf4a6e7356761eb51503e99cde.jpeg" width="400" height="273" border="0" vspace="0"//span/pp style="text-indent: 2em text-align: center "span style="font-family: " times new roman" font-size: 14px "双层三碘化铬 图片来自复旦大学物理系网站/span/pp style="text-align: justify "strongspan style="font-family: " times new roman" "将经典方法引入新领域 开辟广阔研究空间/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "研究工作中观测到的由层间反铁磁诱导的二次谐波响应让团队成员们非常兴奋，因为他们知道，这在二维材料的研究和非线性光学领域都具有重要的意义。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "“意义首先在于其独特性。”吴施伟介绍，迄今为止二维材料领域所研究的二次谐波大多由晶格结构的对称破缺引起。“对称破缺也就是破坏对称性，例如人的左右手原本是镜面对称的，如果一只手指受伤，那么镜面对称就破缺了。”而这种由磁结构产生的非互易二次谐波和前者有本质区别，从原理上就十分新颖。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "反铁磁材料由于没有宏观的磁矩，对外部的物理激励一般难以产生宏观的可测量的响应，对仅有几个原子层厚的二维反铁磁材料往往无能为力。“过去这个问题就像是灯光照不到的地方，一片黑暗无从下手。然而就是这样的一种‘暗’状态，现在能通过二次谐波的方式变‘亮’。这也是将一种经典的方法引入一个新领域的美妙所在。”吴施伟对此颇有感触。这种二次谐波过程对材料磁结构的对称性高度敏感，为二维磁性材料的研究开辟了广阔的研究空间。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "研究团队同时发现，双层反铁磁三碘化铬的二次谐波信号相比于过去已知的磁致二次谐波信号（例如氧化铬Cr2O3），在响应系数上有三个以上数量级的提升，比常规铁磁界面产生的二次谐波更是高出十个数量级。利用这一强烈的二次谐波信号，团队得以揭示双层三碘化铬的原胞层堆叠结构的对称性。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "吴施伟介绍，体材三碘化铬在高温下属于单斜（monoclinic）晶系，在低温下发生结构相变而变为菱形（rhombohedral）晶系，两者的差别在于范德瓦尔斯作用（一种原子或分子之间的相互作用力，相比于化学键的相互作用，范德瓦尔斯相互作用弱得多）的层间平移。但在寡层极限下，低温下的晶格堆叠结构还存在着争议。团队在实验中使用一束偏振光测量了材料在空间不同方向的极化，通过测量偏振极化的二次谐波信号，发现它与单斜晶格的堆叠结构都具备镜面对称性，这与国际上新近发表的理论计算结果一致，为研究二维材料层间堆叠结构与层间铁磁、反铁磁耦合的关联提供了新的实验证据和研究手段。/span/pp style="text-align: justify "strongspan style="font-family: " times new roman" "创新研发实验系统 实现基础研究突破/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "研究团队在实验中探测的反铁磁材料仅有两个原胞层厚度（厚度在2nm以下），而在此条件下，中子散射等测量手段很难奏效。针对这一问题，团队基于过去多年在二维材料非线性光学研究领域的积累，运用了光学二次谐波这一方法来探测二维磁性材料的磁结构与相关特性。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "光学二次谐波过程对体系的对称性高度敏感，光学二次谐波的探测方法从体系的对称性入手，能够灵敏地探测体系的反铁磁性。与通常探测磁性的实验手段不同，它不依赖于材料的宏观磁性，而取决于微观磁结构造成的对称破缺。双层三碘化铬在反铁磁态下，其磁结构不但打破了时间反演对称性，也同时打破了空间反演对称性，由此产生强烈的非互易二次谐波响应。当体系升至转变温度以上、或施加面外磁场拉为铁磁态后，磁结构的对称性却发生了改变，这一二次谐波信号也随之消失。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "自2017年至今，两年的协力共进浇灌出如今的成果。团队首先利用实验室已有的无液氦可变温显微光学扫描成像系统进行了初步测量，但由于该系统没有磁场，很多关键的实验测量受到了限制。为解决这一问题，课题组成员攻坚克难，利用一套无液氦室温孔超导磁体，自主研发搭建了一套无液氦可变温强磁场显微光学扫描成像系统，并借助新系统实现强磁场下的光学测量，完成了关键数据的探测。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-family: " times new roman" "据了解，该研究工作的合作团队还包括香港大学教授姚望、卡耐基梅隆大学教授肖笛、华盛顿大学教授曹霆、美国橡树岭国家实验室研究员Michael McGuire，以及我系教授刘韡韬、陈张海、高春雷等。吴施伟和许晓栋为文章的通讯作者，我系博士研究生孙泽元和易扬帆为共同第一作者。研究工作得到自然科学基金委、科技部重大研究计划和重点研发专项计划等项目经费的支持。/span/ppbr//p