气体法粒定仪

为了缓解全球温室效应，欧盟委员会于2012年10月出台了一项旨在大量减少含氟气体排放的法规修订提案。2013年3月，欧盟对该提案又进行了一次修改，该项提案一旦通过，所有欧盟境内或者出口至欧盟的使用含氟气体的企业都将受到影响。提案规定，自2005年起，欧盟境内生产或者进口含氟气体的企业都将实行配额制度，并且在2018年1月1日以后，企业需要根据其使用的配额数，按照30欧/1t 碳排放量缴纳费用。　　此前欧盟境内管理含氟气体的法规主要有2006年发布的(EC)No 842/2006条例(Regulation (EC) No 842/2006)和欧盟汽车空调指令(Directive 2006/40/EC)。Directive 2006/40/EC主要针对汽车空调系统中的含氟气体，而EC 842/2006条例则规定了其他应用中含氟气体的排放。　　EC 842/2006管辖的范围包括条例Annex 1中列出氢氟烃(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)、六氟化硫(SF6)以及含有这些物质的配置品。EC 842/2006要求自2008年3月31日起，欧盟境内的含氟气体生产商/进口商/出口商，只要其生产/进口/出口量≥1t/a，每年均需向欧洲环境署提交其上一年度的生产/进口/出口量数据。2012年10月，欧盟对EC 842/2006进行了修订，在出台的修订提案中规定自2015起，欧盟会给有需要在欧盟境内生产或者进口含氟气体的企业分配额度。这里的企业分为以下两种：　　一种是在EC 842/2006下，已经按照Article 6每年向欧洲环境署报告其含氟气体的生产量或者进口量的企业 　　另外一种是没有向欧洲环境署提交报告的，包括生产/进口量1t/a的已存在企业以及新进入企业。　　在2014年10月31日前，针对第一种企业，欧盟会根据该企业在2008-2011年间生产/进口量数据，设定它们的平均值作为2015年的参考量(reference value)。参考量每三年更新一次，即等到2017年10月31日前，官方会按照2015-2017企业提交的生产/进口量数据重新计算。企业每年的配额=该年份的参考量*比例系数*95%。这个比例系数指的是每年需要削减的额度，具体见表1。到2030年，欧盟计划将含氟气体排放量削减到2008-2011平均值的21%。　　按照这样的计算方法，假如某进口企业在2015-2017年的平均进口量为1000t碳排放量，则2018-2020年该企业每年的配额为1000*63%*95%=598.5t碳排放量。　　欧盟境内2008-2011年生产与进口含氟气体的总平均值与各个年度比例系数的乘积称为该年度的最大量(maximum quantity)。如果企业在下一年有额外的生产/进口计划，则需向官方提交声明，申请加大额度。欧盟在确保该年度各个企业的含氟气体排放量的总和低于最大量的前提下，会适当给企业增加额度。　　表1：各年份削减比例系数年份比例系数2015100%2016-201793%2018-202063%2021-202345%2024-202631%2027-202924%203021%　　针对第二类企业，需在其生产/进口的上一年度向官方提交生产/进口声明，其配额从(最大量-第一类企业配额的总和)中支取，具体每个企业分配到的额度与提交声明的企业数目、第一类企业需要扩大的额度等因素有关。　　今年3月，欧盟对2012年10月的提案又进行了一次修改。修改稿中增加了一项缴费规定：自2018年1月1日起，对于拿到配额的企业，需要根据其使用的配额数，按照30欧/1t碳排放量缴纳费用。假如修订的提案通过，从2015年起，没有分到配额的含氟气体企业将不允许进入欧盟市场。对于2015年后仍合法存在于欧盟市场的企业，在2018年后需要缴纳其使用的部分配额费。这项修订的草案大幅限制了欧盟市场上含氟气体产品的投放，将给全球的制冷行业带来巨大冲击。　　因此，专家建议我国的空调、冰箱、热泵等生产企业以及氟化工企业密切关注该项法规修订情况，提前采取合规工作，以免贸易受阻。　　(EC)No 842/2006详情参见：　　http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2006:161:0001:0011:EN:PDF

欧洲委员会建议修订法例，于2015年前禁止在家用冷藏箱及冷冻箱使用氢氟碳化物(HFCs)，2020年前禁止在商用冷藏箱及冷冻箱使用该等气体。　　氢氟碳化物是很普遍的含氟温室气体类别，一般应用于冷藏、空气调节及热泵设备等。自从《蒙特利尔议定书》于1987年起取缔耗蚀臭氧层的氯氟碳化合物(CFCs)，氢氟碳化物便被用作替代品。　　另外两类含氟温室气体是应用于电子业的全氟碳化物(PFCs)，以及主要用作绝缘气体的六氟化硫(SF6)。　　含氟温室气体没有耗蚀臭氧的特性，却可能导致全球暖化。目前这类气体在全球全年温室气体排放量约占1%至2%，但是美国国家科学院表示，如不采取行动，到2050年这个比率可能攀升至9%至19%。　　欧盟以两套法例管制含氟温室气体的排放，分别是针对若干类含氟温室气体的第842/2006号规例(《含氟温室气体规例》)，以及针对车辆空调系统排放物的第2006/40/EC号指令(《车辆空调设备指令》)。　　规例草案拟修订《含氟温室气体规例》，目的是减少含氟温室气体排放，协助欧盟达到气候目标，例如在2050年前减少温室气体排放80%至95%。　　现行《含氟温室气体规例》双管齐下，第一，禁止使用已有具成本效益及环保替代方案的含氟温室气体 第二，加强防范载有含氟温室气体的设备泄漏气体。　　《含氟温室气体规例》检讨工作于2011年展开，以了解规例的实施情况和成效。公众谘询已于2011年12月完成。　　根据检讨结果，欧委会建议修订现行《含氟温室气体规例》，包括逐步取缔氢氟碳化物、禁止在若干类产品使用氢氟碳化物、停用全球暖化潜能值高的氢氟碳化物，以及停售已预先注入该等气体的空调及冷藏设备。　　草案建议提供培训及认证，鼓励业界使用「天然」冷藏剂，并扩大监管范畴，涵盖冷藏货车及拖车。　　更重要的一点是，草案建议逐步收紧输入欧洲市场的散装氢氟碳化物上限，2015年冻结输入量，2016年首次削减，2030年前下降至2008至2011年销售量的21%。　　此外，草案主张禁止销售或进口已于外地预先注入氢氟碳化物的冷藏、空调及热泵设备。　　根据修例草案，产品若含有已有天然气体(例如阿摩尼亚、碳氢化合物及二氧化碳)可以替代的氢氟碳化物，不得在市场发售。草案又建议禁售三氟甲烷，现时这类气体主要在车辆空调系统中使用，其全球暖化潜能值比二氧化碳高出14,800倍。　　2018年起，全球暖化潜能值比二氧化碳大2,150倍的含氟温室气体，将不能在维修冷藏设备时使用。此外，全球暖化潜能值是二氧化碳22,800倍的六氟化硫，将不能在镁合金压铸及车胎充气等工序中使用。　　预期欧洲委员会将于年底公布最终规例草案。353名业界代表已于布鲁塞尔表明立场，促请欧委会制订对业界有利的含氟温室气体法例。　　欧洲委员会公布法案后，涉及欧盟理事会和欧洲议会的立法程序将会展开。鉴于建议规例将影响全球工业，预料欧盟需要颇长时间方能议订及通过《含氟温室气体规例》修订版。

在气体吸附实验中，一定重量的粉体材料在样品管中通过真空或惰性气体净化加热和脱气以去除吸附的外来分子后，在超低温下被抽至真空，然后引入设定剂量的吸附气体，达到平衡后测量系统中的压力，然后根据气体方程计算出所吸附的量。这个加气过程反复进行直至达到实验所预定最高压力，每一个压力以及单位样品重量所吸附的气体量为一数据点，最后以相对压力（试验压力P与饱和蒸汽压Po之比）对吸附量作图得到吸附等温线。然后从到达最高压力后抽出一定量的气体，达到平衡后测量压力，直到一定的真空度，以同样方法做图，得到脱附等温线。实验的相对压力范围P/Po可从10-8或更高的真空度至1，根据吸附分子的面积σ，使用不同的吸附模型，例如Langmuir或BET公式，即可算出材料的比表面积。然而，从气体吸附得出材料的孔径分布就不那么简单了。当代颗粒表征技术可分为群体法与非群体法。在非群体法中，与某个物理特性有关的测量信号来自于与此物理特性有关的单个“个体”。例如用库尔特计数仪测量颗粒体积时，信号来自于通过小孔的单一颗粒；用显微镜测量膜上的孔径时，测量的数据来自于视场中众多的单个孔。由于这些物理特性源自于单个个体，最后的统计数据具有最高的分辨率，从测量信号（数据）得出物理特性值的过程不存在模型拟合；知道校正常数后，一般有一一对应关系。而在群体法中，测量信号往往来自于众多源。例如用激光粒度法测量颗粒粒度，某一角度测到的散射光来自于光束中所有颗粒在该角度的散射；用气体吸附法表征粉体表面与孔径时，所测到的吸附等温线与样品中所有颗粒的各类孔有关。群体法由此一般需要通过设立模型来得到所测的物理特性值及其分布。群体法表征技术得到的结果除了与数据的质量（所含噪声、精确度等）外，还与模型的正确性、与实际样品的吻合性以及从此模型得到结果的过程有关。几十年前，当计算能力很弱时，或采用某一已知的双参数分布函数（往往其中一个参数与分布的平均值有关，另一个参数与分布的宽度有关），或通过理论分析，建立一个多参数方程，然后调整参数拟合实验数据来得到结果（粒径分布或孔径分布），而不管（或无法验证）此分布是否符合实际。在粒度测量中，常用的有对数正态分布函数、Rosin-Rammler-Sperling-Bennet（RRSB）分布函数、Schulz-Zimm（SZ）分布函数等；在孔径分布中，常用的有Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，Dubinin-Radushkevich（DR）方法、Dubinin-Astakhov（DA）方法、Horwath-Kawazoe（HK）方法等。随着计算能力的提高，函数拟合过程在群体法粒径测量中已基本被淘汰，而是被基于某一模型的矩阵反演所代替。在激光粒度法中，这个进步能实现的主要原因是球体模型（一百多年前就提出的Mie光散射理论或更为简单的，应用于大颗粒的Fraunhofer圆盘衍射理论）相当成熟，也能代表很多实际样品，除了长宽比很大的非球状颗粒以外。在孔径分析中，尽管函数拟合还是很多商用气体吸附仪器采用的分析方法，但矩阵反演法随着计算机能力的提高，以及基于密度函数理论（DFT）的孔径模型的不断建立与反演过程的不断完善而越来越普及，结果也越来越多地被使用者所接受。在孔径测量方面的DFT一般理论源自于1985年一篇有关刚性球与壁作用的论文[ⅰ]。基于气体吸附数据使用DFT求解孔径分布的实际应用开始于1989年的一篇论文[ⅱ]，此论文摘要声称：“开发了一种新的分析方法，用于通过氮吸附测量测定多孔碳的孔径分布。该方法基于氮在多孔碳中吸附的分子模型，首次允许使用单一分析方法在微孔和介孔尺寸范围内确定孔径的分布。除碳外，该方法也适用于二氧化硅和氧化铝等一系列吸附剂。” 该方法从吸附质与气体的物理作用力出发，根据线性Fredholm第一类积分方程从实验等温线数据直接进行矩阵反演的方法算出孔径分布。所建立的密度函数理论针对狭窄孔中的流体结构，以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础，对特定孔径与形态的空隙计算气态或液态流体密度在一定压力下作为离孔壁距离的函数，对不同孔径的孔进行类似计算，得出一系列特定压力特定孔径下单位孔容的吸附量。基于这个模型，可以计算某个孔径分布在不同压力下的理论吸附等温线，然后通过矩阵反演过程，以非负最小二乘法拟合实际测量得到的等温线，从而计算出孔径分布的离散数据点。上述文章所用的模型是较简单的均匀、定域的、两端开口的无限长狭缝。自此，随着计算机能力的不断提高，30多年来这些模型的不断复杂化使得模型与实际孔的状况更加接近：从定域到非定域，从一维到二维，从均匀孔壁到非均匀孔壁；孔的形状从狭缝、有限圆盘、圆柱状、窗状，到两种形状共存；从较窄的孔径范围到涵盖微孔与介孔范围，从通孔到盲孔；吸附气体从氮气、氩气、氢气、氧气、二氧化碳，到其他气体；吸附壁从炭黑、纳米碳管、分子筛，到二氧化硅及其他材料[ⅲ]；总的模型种类已达四、五十种。矩阵反演的算法也越来越多、越来越完善，同时采用了很多在光散射实验数据矩阵反演中应用的技巧，如正则化、平滑位移等。当前，于谷歌学者搜索“DFT adsorption”，论文数量则高达56万篇，其中包含各类专著与综述文章 [ⅳ] 。相信随着计算技术的不断发展与计算速度的不断提高，DFT在处理气体吸附数据中的应用一定会如光散射实验数据处理一样取代函数拟合法，成为计算粉体材料孔径分布的标准方法。而商用仪器的先进性，也必然会从传统的硬件指标如真空度、测量站、测量时间与参数，过渡到重点衡量经过其他方法核实验证的DFT模型的种类以及矩阵反演算法的稳定性与正确性。参考文献【i】Tarazona, P., Free-energy Density Functional for Hard Spheres, Phys Rev A, 1985, 31, 2672 –2679.【ⅱ】Seaton, N.A., Walton, J.P.R.B., Quirke, N., A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements, Carbon, 1989, 27(6), 853-861.【iii】Jagiello, J., Kenvin, J., NLDFT adsorption models for zeolite porosity analysis with particular focus on ultra-microporous zeolites using O2 and H2, J Colloid Interf Sci, 2022, 625, 178-186.【iv】 Shi, K., Santiso, E.E., Gubbins, K.E., Current Advances in Characterization of Nano-porous Materials: Pore Size Distribution and Surface Area, In Porous Materials: Theory and Its Application for Environmental Remediation, Eds. Moreno-Piraján, J.C., Giraldo-Gutierrez, L., Gómez-Granados, F., Springer International Publishing, 2021, pp 315– 340.作者简介许人良，国际标委会颗粒表征专家。1980年代前往美国就学，受教于20世纪物理化学大师彼得德拜的关门弟子、光散射巨擘朱鹏年和国际荧光物理化学权威魏尼克的门下，获博士及MBA学位。曾在多家跨国企业内任研发与管理等职位，包括美国贝克曼库尔特仪器公司颗粒部全球技术总监，英国马尔文仪器公司亚太区技术总监，美国麦克仪器公司中国区总经理，资深首席科学家。也曾任中国数所大学的兼职教授。 国际标准化组织资深专家与召集人，执笔与主持过多个颗粒表征国际标准 美国标准测试材料学会与化学学会的获奖者 中国颗粒学会高级理事，颗粒测试专业委员会常务理事 中国3个全国专业标准化技术委员会的委员 与中国颗粒学会共同主持设立了《麦克仪器-中国颗粒学报最佳论文奖》浸淫颗粒表征近半个世纪，除去70多篇专业学术论文、SCI援引近5000、数个美国专利之外，著有400页业内经典英文专著《Particle Characterization： Light Scattering Methods》，以及近期由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及其应用》。扫码购买《颗粒表征的光学技术及其应用》