乳液粒度仪

在乳液聚合过程中，聚合产物粒度分布的演变过程反映了乳液聚合反应的进行程度，对实验的关键现象、聚合机理以及最终产物的性能均有很大影响。本文综述了乳液聚合过程中粒度分布的测量方法，包括现有的离线（off-line）、半在线（on-line）和在线测量（in-line）方法。对比分析了各种测量方法的原理、分辨率、性能、优缺点等。此外，还探讨了在线测量技术的困难和挑战，并给出了几种原理上可行的发展方向或解决方案。乳液聚合颗粒粒径一般小于500 nm，并且为了满足产品性能需求粒径分布可能会出现多峰，因此对测量方法的分辨率有较高要求；同时为满足生产过程中的实时调控，对粒径分布的测量时间提出更严格要求。为了缩短测量粒度分布的时间，开发了半在线和在线测量方法。离线测量方法需要手动采样等准备工作，它们主要包括（但不限于）光散射技术（例如，动态光散射，DLS）、显微镜技术（例如，扫描电子显微镜，SEM）和分离技术（例如，毛细管流体动力学分级，CHDF）。在所有的粒径分布测量方法中，尽管离线测量技术需要诸如采样等耗时的分析准备工作，其仍是使用最广泛的技术，但它不能实时反映乳胶的粒径分布。电子显微镜测量作为一种典型的离线测量方法，其测量结果是绝对且准确的，因此可以用作参考标准。目前，成熟的工业光学显微镜（例如共聚焦光学显微镜）的分辨率可以达到亚微米级（100 nm），其可以在一定的测量范围内代替电子显微镜进行离线粒径分布测量。以DLS为代表的光散射技术是一种相对方便的技术，在离线测量方法中测量时间最短，但不适用于测量多分散性体系。分离技术操作相对简单，适用于几乎所有的多分散体系，但是某些分离测量技术必须使用校准曲线。对于多分散体系，可以先使用分离技术将它们分为几个单分散组，然后再使用DLS技术进行精确测量。由于离线测量方法需要进行手动取样等准备工作，所以其非常耗时；为了缩短测量粒度分布的时间，开发了半在线和在线测量方法。与仅需要一个分析仪器的离线测量方法不同，半在线和在线测量方法通常需要一组设备来构成分析系统。半在线测量是将离线测量仪器连接到反应器以完成自动采样，稀释和其他准备工作。“自动连续在线监测聚合反应（ACOMP）”是一个具有代表性的半在线测量粒径分布系统。半在线测量在一定程度上缩短了测量时间，但仍然无法避免采样和其他准备步骤。在线测量技术不进行采样，其直接使用光学原理等技术来实时监测反应器中的乳液聚合过程以获取粒度分布。由于在线测量技术避免采样等耗时的准备工作，其测量时间进一步缩短；然而，乳液聚合过程中粒度分布的在线测量并不是一种“完善的”测量技术。目前，仅有少数报道尝试探索这种方法用于特定的乳液聚合体系，并且现在还没有成熟的商业应用工具。主要原因是现有仪器缺乏测量精度，无法在高浓度的多相系统中处理来自不同粒子相的重叠信号，或无法捕获运动粒子的清晰图像。论文给出了乳液聚合颗粒粒径分布在线测量的几种可行的发展方向和解决方案，如：（1）直接使用光学原理进行实时测量粒度分布，例如光散射技术。光源发出的激光直接与反应器中的聚合物颗粒相互作用，然后检测器接收光信号并完成光电转换，最后使用特定的算法对光电信号进行分析，以获得粒度分布。该方法的困难在于光散射技术的原理是基于单散射理论，因此对粒子浓度有特殊要求。如果使用此技术实时监控聚合物颗粒的粒度分布，则需修改反应配方以降低聚合物颗粒的浓度，以便消除来自不同颗粒的重叠信号。（2）使用光学显微镜对反应器中的胶乳直接成像并用高速相机拍摄，然后使用图像分析技术进行实时分析，从而实现在线监测粒度分布的演变。电子显微镜分析过程中样品不能含水，因此使用电子显微镜基本上不可能进行在线测量。高分辨率光学显微镜（例如共聚焦显微镜）对样品的要求比电子显微镜要少，因此有可能实现在线测量粒度分布。该测量方案的难点在于高速相机是否可以快速捕获高速移动的纳米级聚合物颗粒。同时，该方案的局限性在于它只能实时监测焦平面中的聚合物颗粒，并且对反应器有很高的要求（例如高透光率）。（3）尽管一些学者认为在线测量应该避免经验模型，但是软传感器技术是一种很有前景的在线测量技术。然而，这种方法的困难在于缺乏精确的在线测量设备去验证模型。一种可行的方法是全面且多方位研究特定乳液聚合反应体系以获得足够的粒度分布数据，然后与大数据或人工智能技术相结合，以预测或计算在新的工作条件下的粒度分布。作者及团队介绍张庆华，男，1980年12月生，中国科学院过程工程研究所副研究员、硕士生导师，中国科学院大学授课教师，中国化工学会过程强化委员会青年委员，中国化工学会混合与搅拌专业委员会委员。2005-2009年中国科学院过程工程研究所攻读博士学位，2019.2—2020.2美国Iowa State University访问学者（美国李氏基金资助），合作导师为国际著名多相流专家Rodney O Fox教授。主持或参加多项国家自然科学基金、863项目、国家重点研发计划等项目。发表论文30多篇，申请专利10余项，撰写专著一章（多相反应器模拟、放大和过程强化，第三章）。长期从事聚合反应工程、多相流的在线测量和数值模拟等研究工作。 杨超，男，1971年8月生，江苏睢宁人。研究员、博士生导师。2010年获国家杰出青年科学基金。科技部“中青年科技创新领军人才”。中国科学院绿色过程与工程重点实验室常务副主任、绿色化学工程研究部主任。1993年南京化工学院化工系毕业后硕博连读，1998年获博士学位（导师为时钧院士和徐南平院士）。1998—2000年中国科学院化工冶金研究所博士后，在陈家镛院士和毛在砂研究员指导下，从事多相过程数值模拟和反应工程研究。2005—2006年美国康奈尔大学高访（美国李氏基金资助）。2019年获国家科技进步二等奖，2016年获何梁何利基金科学与技术创新奖，2015年获国家技术发明二等奖，2014年获中国工程院光华工程科技奖-青年奖，2013年获中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖，2012年获日本化学工学会亚洲研究奖（SCEJ Asia Research Award），2011年获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖，2010年获茅以升科学技术奖——北京青年科技奖，2009年获国家自然科学二等奖。2012年被评为全国优秀科技工作者，2015年获评中国科学院先进工作者。已发表SCI论文150余篇，出版英文专著1本，申请专利60余件，计算软件著作权29项。 研究团队多年以来一直应用多相流体力学、传递原理、反应工程等多学科方法，依据机理及验证实验、理论分析、数学模型和数值计算方法，开展多相搅拌反应器、聚合反应器和结晶反应器等的流动、传递、反应和传热的实验和数值模拟相关研究，在计算流体力学和计算传递学新方法、多相传递和反应耦合数学模型和数值模拟、多相体系的测量方法以及搅拌釜反应器内新型桨和内构件设计等方面有丰富的工作积累。获得2009 年的国家自然科学二等奖、2015年的国家技术发明二等奖和2019年国家科技进步二等奖。

在今年的两会上，与会代表提出“取消重大节假日高速公路免费通行政策，与此同时，全面降低高速公路收费标准”的建议，引起了大家的热议。高速公路已经与人们出行密不可分，影响高速公路质量的重要材料——沥青。沥青乳液沥青乳液不仅使沥青的加工和储存变得简单，也使得道路的铺设过程更为方便（1）。沥青乳液的物理、化学及应用性能在很大程度上取决于沥青、乳化剂和水的含量比，以及沥青乳液的粒径分布（2）。常温下，沥青是不可加工的。因此，为了使沥青变的可加工，需采用不同的工艺对其处理。最常见的技术是将沥青加热到液态。另一种技术是将沥青加工成乳状液。然而，单纯将沥青和水混合在一起并不能形成一个稳定体系。因此，要根据具体的应用需求在沥青中添加一定的稳定剂和乳化剂。沥青乳液使用起来非常方便，同时也更容易对其储存、运输和进一步加工。沥青乳液的优势及化学组成沥青乳液的优势：良好的润湿能力低能源消耗和环境友好可通过增塑剂对其改性状态的多样性(如粘度)沥青乳液的化学组成：在沥青乳液中，沥青为分散相，水为连续相。为了保证能够乳化充分并形成稳定的颗粒，对乳化剂的选择变得十分重要。而粒径和乳化剂也同样会影响沥青乳液的加工性能和存储稳定性。乳化剂分子附着在沥青颗粒的表面，使这些颗粒具有均匀的电荷。这导致颗粒间的静电斥力，从而阻止乳液颗粒在运输和储存过程中固化。根据电荷(正电荷或负电荷)的不同，可以将其分为阳离子或阴离子的沥青乳液。沥青乳液的应用取决于其电荷、沥青质量分数、乳化剂、水以及沥青乳液的粒径（2）。实验实验中选取四种不同的沥青乳液(样品1 - 4)，固含量均为63%。实验分别研究了样品的粒径、电位及流变行为。电位zeta电位的测量采用安东帕Litesizer 500。样品经水稀释，pH 为8.6±0.2。实验中对电位的测量采用Ω样品池，分别对样品进行三次系列测试。Litesizer 500粒径粒径分布(PSD)采用安东帕PSA 1090 L测定。实验设置为三次系列测量，水为流动相。样品分散不需要超声处理，搅拌和泵速分别设置为中速，遮光度设为10%，并采用夫琅和费近似理论对粒度分布进行计算。PSA流变行为为了表征沥青乳状液的流变特性，采用Anton Paar公司的流变仪及其平板测量系统PP25对样品进行测试。实验中，对每个样品在25°C下的流变曲线和振幅扫描进行测量。流变曲线的剪切速率范围为0.01~100s -1，时间范围为100s~1秒。振幅扫描的角频率为10 rad / s，形变范围为0.01~100% 。SmartPave结果与讨论zeta电位对稳定性的评估通过对沥青乳液zeta电位的表征，可得到样品稳定性的相关信息。zeta电位值越高，体系越稳定。实验中的所有样品zeta电位均为负值，说明沥青乳状液为阴离子型。如表1所示。这说明热处理对沥青乳状液的稳定性没有影响。样品加工性能的表征实验中，对样品1和样品2的加工性能进行了比较。样品1比样品2的粒径分布更宽，同时包含了大颗粒和小颗粒(图1)。两个样品的D90值差异最为明显（表2）。图2显示了样品的剪切速率粘度函数。样品1的小颗粒含量较少，与样品2（小颗粒含量较多）相比其表面积较小。较小的表面积说明颗粒和液体之间较小的界面，导致两相之间的摩擦力和相互作用力较小。从而造成较低的粘度，如图2所示。样品的屈服应力也不同。样品1 (2.33 Pa)颗粒较大(图3)，其屈服应力低于样品2 (15.99 Pa)。质量控制沥青配方及工艺参数对其最终产品的粘度均有影响，为了控制产品的粘度，可在生产过程中对工艺参数进行监测。例如，样品3和样品4在粘度上没有差异，但在加工后表现出不同的流变特性（图4）。样品3的屈服应力为31.78 Pa，高于样品4的22.63 Pa。此外，样品3的损耗模量G”更高，这意味着它比样品4的粘性更大(图5)。这些结果表明，沥青乳液样品的界面性质不同，可通过测量粒度分布来实现质量控制。表3和图6汇总了各个样品的粒径结果。结论及参考文献结论实验展示了粒径对不同沥青乳液流变性能的影响。一般认为，沥青乳液的稳定性很好，同时具有以下特性：粒径越小，粘度越大粒径分布越宽，粘度越小具有混合粒径的沥青乳液，比只有单一粒径的沥青乳液粘度更低粒径分布影响样品的粘弹行为和屈服点利用现代测量技术，有利于开发出黏度相对较低但固体含量较高的高稳定性沥青乳液。沥青乳液的屈服应力和粒径分布影响着沥青乳液的应用性能，因此对这些参数的分析具有重要的意参考文献安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

2019年5月15至17日，弗格2019第二届水性乳液及分散体技术发展论坛在美丽的杭州召开，济南微纳颗粒仪器股份有限公司赴会做技术交流。凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。依据涂料中粘合剂类别,水性涂料被分天然物质或矿物质（如硅酸钾）的天然水性涂料和人工合成树脂（如丙烯酸树脂）的石油化工水性涂料。常见的水性涂料主要有水性聚氨脂型、环氧树脂型、丙烯酸树脂型、无机水性涂料。环氧树脂具有优异的物化性能,如良好的附着力,优异的耐化学品性和耐溶剂性,硬度高,耐腐蚀性和热稳定性优良,水性环氧树脂涂料可广泛地用作高性能涂料、设备底漆、工业厂房地板漆、运输工具底漆、汽车维修底漆、工业维修面漆等。在所有的丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、水性聚氨酯、水性环氧等乳液/分散体产品中，丙烯酸乳液仍然占据大部分市场份额；其中水性聚氨酯虽然只有约十几万吨的产量，但其优异性能也使得其在水性产品应用中拥有较大影响力。为了呈现我国水性乳液/分散体技术的zui新研究成果，促进技术与市场交流，更好推动水性材料发展，第二届水性乳液/分散体技术发展论坛特别邀请国内外大学教授、企业专家，与全行业人士携手共同促进水性技术成果转化，共同推动我国水性材料及分散体产品的技术进步与产业化发展。济南微纳作为激光粒度仪研发生产企业，在粒度测试领域贡献突出，颗粒粒度的大小对于水性材料的性能起着很重要的作用，拿涂料做例子，涂料粒子的粒径分布和涂料增稠机理对涂料的粘度及成膜的性能有很大影响。发现粒径小于350纳米的双峰乳液成膜弹性好、光泽度高、颜料分散均匀、干燥时间短且机械性能表现更好。水性乳液的颗粒粒径一般分为纳米级和微米级，针对纳米级别的水性材料我们推荐winner803纳米激光粒度仪，它采用双波长激光器，全自动切换，对于具有吸光属性的样品可进行有效检测，专注于有色颗粒粒度分析检测。 微米级水性材料我们推荐Winner2018湿法激光粒度分析仪，测试范围0.1到450微米，可满足一般水性材料测试需求。