半导体材料带隙知多少

什么是半导体材料带隙？

在原子或分子中，电子通常占据不同的能级。然而，在固体中，这些能级合并在一起形成能带。能带分成价带和导带两个部分。其中，用于将原子结合在一起的电子存在于价带中，而其余未成对电子则存在于导带中[1]。

导带和价带之间的区域被称为能带带隙。它是激发电子从价带（束缚态）跃迁到导带（自由态）所需要的最小能量。带隙的大小对材料的某些性质有很大的影响。例如，如果给一个用于成键的电子提供足够的能量，它就可以被激发跃迁至导带，从而可以自由导电。

如何根据带隙对材料进行分类？
对于导体来说，导带和价带之间的带隙为零，因此导带充满电子，材料的导电性很强。相反地，绝缘体的价带和导带之间有很大的带隙，使得价带的电子几乎不可能跃入导带，材料体现为不导电。半导体的带隙则介于两者之间，一般体现为不导电，但是通过注入能量的形式（光激发，热激发等），可以使其价带上的电子发生跃迁，从而具备导电能力。


图1：导体、半导体和绝缘体的能带示意图

根据电子跃迁所需的能量和动量条件，又可以将半导体分为直接带隙半导体和间接带隙半导体。在直接带隙半导体中，电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。代表有GaN（项目号：G119228），GaAs（项目号：G119227）, InAs（项目号：I119233），GaSb（项目号：G119230）等III-V族半导体。对于间接带隙半导体，电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）不仅需要吸收能量，还要改变动量。代表有Si（项目号：S108980）, Ge（项目号：C105165）等元素半导体。

如何计算半导体材料带隙？

一般而言，判断半导体材料带隙大小有两种方法：

方法一：截线法。截线法是一种简易的求取半导体禁带宽度的方法，依据原理是半导体的吸收阈值λg和其禁带宽度Eg成反比，两者之间关系式如下：

Eg （eV）=1240/λg （nm）

因此，可以通过求取λg来得到Eg。从UV-vis DRS（紫外可见漫反射）谱图中可以得到材料在不同波长下的吸收。对波长-吸收曲线求一次微分，之后在极值点做截线（斜率为极值点纵坐标数值），截线与横坐标交点即为λg。代入上式可得材料的禁带宽度Eg。

方法二：Tauc plot法。此方法由Tauc, Davis和Mott[4]等人推导出，具体表达式如下：

（αhv）1/n=A（hv-Eg）

hv=hc/λ

其中，α为吸光指数，h为普朗克常数，c为光速，λ为光的波长。

V为频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度。

指数n与半导体类型相关：其中直接带隙半导体为1/2，间接带隙半导体为2。

需要注意的是，读取的UV-vis DRS谱图纵坐标应为吸收值Abs，如果是透过率T%，可以通过公式Abs=-lg（T%）进行换算。

宽带隙半导体的应用

宽频带隙（WBG或“宽频带隙”）半导体是各种电子器件的关键，如透明触点、p-n结和薄膜晶体管。自20世纪50年代，氧化物宽带隙半导体得到了广泛的研究，特别是其高透明度和高导电性的矛盾特性。透明导电氧化物（TCO）掺锡的In2O3，即ITO，在过去的几十年里一直是各种商业设备的关键可能的替代品，如f掺杂SnO2（FTO）[5]和al掺杂ZnO（AZO）[6]，已经得到了深入的研究和应用。

在21世纪，多透明非晶氧化物半导体（TAOS），如氧化铟镓锌（IGZO），由于其高透明度、高迁移率和良好的均匀性，也被广泛研究为薄膜晶体管（TFT）中的通道层[7]导致其在液晶显示器（lcd）中的商业应用。

图3：柔性TTFTs  a）在塑料片材上制备的TTFT结构；b）柔性TTFT板材弯曲到R=30 mm的照片；c）柔性TTFT片材的照片[7]

虽然这些n型TCOs表现出优异的性能，但p型掺杂和氧化物中的高孔洞迁移率在实践中被证明要困难得多。这主要是由于（1）色散中定位价带空穴的内在限制和（2）通过p型掺杂引入空穴和最小化补偿缺陷的挑战。以脱钙基CuAlO2为初步实例，提出的“价带化学调制”（CMVB）策略取得了突破[8]。这种方法使用O 2p态与金属3d态在价带最大值（VBM）处的杂化，增加色散。随后，这种策略和其他方法的使用导致了各种基于铜的p型TCOs，尽管p型TCOs具有光电性能，但仍然不能与n型TCOs相比。由于这些挑战，只有一小部分p型TCO材料已被纳入商业器件应用，例如Cu2O和SnO，它们主要用于薄膜晶体管。

参考文献

[1] Kittel C. and McEuen P. （2019）, Introduction to Solid State Physics, 8th Ed. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons.

[2] Tsagli K, Dordevic S V. Temperature Dependence of Photoluminescence Spectra in Polystyrene[J]. Materials Performance and Characterization, 2020, 9（1）: 675-681. https://www.astm.org/mpc20200093.html

[3] Semiconductors W B. Fundamental Properties and Modern Photonic and Electronic Devices/Eds[J]. K. Takahashi, A. Yoshikawa, A. Sandhu. New York, 2007.

[4] Tauc J, Menth A. States in the gap[J]. Journal of non-crystalline solids, 1972, 8: 569-585. https://doi.org/10.1016/0022-3093（72）90194-9

[5] Rakhshani A E, Makdisi Y, Ramazaniyan H A. Electronic and optical properties of fluorine-doped tin oxide films[J]. Journal of applied physics, 1998, 83（2）: 1049-1057.https://doi.org/10.1063/1.366796

[6] Jiang X, Wong F L, Fung M K, et al. Aluminum-doped zinc oxide films as transparent conductive electrode for organic light-emitting devices[J]. Applied Physics Letters, 2003, 83（9）: 1875-1877. https://doi.org/10.1063/1.1605805

[7] Nomura K, Ohta H, Takagi A, et al. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors[J]. nature, 2004, 432（7016）: 488-492. https://www.nature.com/articles/nature03090?free=2

[8] Kawazoe H, Yasukawa M, Hyodo H, et al. P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2[J]. Nature, 1997, 389（6654）: 939-942. https://www.nature.com/articles/40087