使用PSI微射流均质机制备石墨烯量子点

      本文体现了利用微射流均质机制备石墨烯量子点(GQDs)，相比于其他的制备方法具有很明显的优势。通过各种工具测量，证实其制造的GQDs是介于两层和四层的石墨烯薄片之间，该工艺的便利性优于其他生产方法，突出了该工艺的实用性以及前景。

前言
      石墨烯量子点(GQDs)是指厚度小于10层、横向尺寸小于100纳米的石墨烯薄片，具有很强的量子约束和边缘效应。因此，它们具有独特的物理性质，例如强波长依赖的上、下转换光致发光(PL)，可以通过控制它们的大小、形状、缺陷和功能来适应特定的应用。
      与传统的PL纳米粒子(如金属或硅量子点)相比，GQDs具有生物相容性、光稳定性，并继承了石墨烯优异的热、电和机械性能。然而,尽管这些特性可以极大地促进各种先进的应用程序(例如,灵活的光电,闪存设备, 生物成像,抗菌系统,人工过氧化物酶,发光二极管或传感器), 目前，GQDs的价格为200万美元/公斤，这就限制了它们的商业化，使其只能用于更便宜的生物应用程序，这些应用程序只需要低浓度的GQDs，如细胞成像、活细胞中的分子跟踪、生物传感或药物递送。
      GQDs可以通过自底向上或自顶向下的方法合成和制造。在自下而上的方法中，GQDs是通过逐步氧化缩合反应、葡萄糖的热解或碳化、C60分子的笼状开口或芘的硝化来制造的。在自上而下的方法中，通过物理、化学或电化学技术，将石墨烯薄片组装成零维GQDs，包括水热或电化学石墨烯切割、超声处理石墨烯-酸溶液或酸浸煤、碳纳米管、碳化纤维或石墨。由于成本高、复杂(例如，使用酸和高温)、可伸缩性和环境问题，其中一些制造方法不适用于批量生产。
      本文介绍的方法更适合于大规模生产。

实验准备
实验设备：
      中试型高压微射流均质机（PSI-20高压微射流均质机，意大利PSI均质机公司），配备87微米（D102D，G10Z）孔径“Z型”通道金刚石交互容腔（均质腔）。
实验材料：
      石墨烯、去离子水。
实验步骤：
      在目前的研究中，我们使用PSI-20微射流均质机(图1a)来制造非功能化的GQDs(表面上没有化学结合的物质)。为防止交互容腔堵塞，初始实验以较低浓度的石墨（10g/L）进行，在加入物料前先用去离子水预充满高压回路，将石墨-水悬浮液缓慢加入杯，高压泵驱动(高30 kpsi)通过微型z形交互容腔 (图1b)。因此，毫米级的石墨薄片被剥离成石墨烯薄片，并进一步破碎成纳米级的GQDs(图1c)。

      图1 （a）psi-20微射流均质机，石墨水悬浮液由30kpsi的压力从样品口进入通过均质腔；（b）Z形金刚石交互容腔内部概览图，孔径为87微米；(c)交互容腔通道内的剖面流量速度大为400 m / s。石墨薄片被剥离成石墨烯薄片，并进一步破碎成纳米级的GQDs。

实验结果
      本技术合成的GQDs直径为2.7±0.7 nm(图2);它们在实空间和互反空间中呈六边形对称(分别见图2b和插图)，石墨的平面晶格间距为0.20 nm，表示石墨烯。AFM形貌图显示，GQDs的厚度为2 - 4纳米(图2d)，即介于两层和四层石墨烯薄片之间。
 

      图2 （a）微射流制备的GQDs透射电子显微镜图像；（b）高分辨透射电镜图像；（c）200多个高分辨透射电镜成像粒子的GQDs尺寸分布图；（d）GQDs的原子量显微镜图像和分析，表明厚度为2?4 nm 
      微观表征表明，该方法可以很容易地制备出只有几纳米宽的石墨烯颗粒。
      GQDs溶液的PL光谱在波长约为400 nm时具有很强的发射峰(图3a)，与激发波长无关(275 - 310 nm)。
       

      图3 (a)微流化制备的GQDs的PL图谱。不同的激发波长显示出400nm恒定波长下的发射。(b) GQDs的激发和发射等高线图。黑点表示在310nm激发波长和400nm发射波长下GQDs的大荧光强度。

      这种与激发无关的PL发射归因于尺寸均匀性，正如之前报道的超声制备的GQDs，并与其他发光的碳纳米颗粒(如碳量子点(CQDs))的PL光谱形成对比。
      GQDs的激发-发射轮廓如图3b所示;大激发波长为~ 310 nm (UV;图3b中的黑色虚线)发射约400 nm(可见区域为紫色)，这是由于未功能化的GQDs尺寸较小。这种PL行为与近的研究一致，研究表明较高数量的sp2域(即同样直径(2.9 nm GQDs)的低数量的官能团和缺陷导致了PL光谱从蓝色(441 nm)到紫色(407 nm)的转移。正如我们所获得的，在蓝紫色范围内的GQDs的PL对OLED器件和短波长二极管激光器吸引力。我们假设微流化法制备的GQDs不局限于2.7 nm的尺寸，因此符合本文报道的PL光谱。原则上，GQDs的激发波长可以通过增加侧向尺寸来红移，而侧向尺寸可以通过改变石墨材料的剪切速率来控制，即通过改变微流化器入口压力、通道直径或通道数量。此外，非功能化的边缘具有高度的化学反应性，因此可以用于后续的化学功能化。例如，由?OH或?COOH、胺或官能团功能化的GQDs将使发射峰发生红移，而N的掺杂将增加量子产率并使发射峰发生蓝移。本研究中使用的石墨薄片中含有毫米级的结晶区域，碎片化具有挑战性，因此，这代表了一种极端的生产情况，在目前的程序中，其效率达到了0.3%。利用更小的碳基前驱体，如含有纳米级晶碳结构域的煤，或具有石墨亚微米结构域的碳纤维，可以进一步促进生产过程，提高生产效率。GQDs的量子产率是1.32%，与之前测量的GQDs相似。相对较低的量子产率可能是由于堆积的多芳结构(GQDs和TX-100)的聚集猝灭效应的结果。

结论
      综上所述，我们开发了一种简单且环境友好的纯机械方法来制造非功能化的GQDs。PSI-20微射流均质机制造GQDs是很容易通过增加更多的微通道并行伸缩。这种方法确保整个产品流经历相同的剪切，从而产生与体积无关的一致的产品质量，从1到60 L/分钟。该方法允许利用各种有机溶剂和碳基原料，为GQDs的大规模生产和商业化提供了替代途径。
      这种方法避免了通常使用的酸处理对碳前体的解体，利用以水为基础的介质使这种方法对环境和用户友好。微射流是一种动态的高压均质化过程，其产生的液体速度为400 m/s，并对固体颗粒施加高剪切速率(>107 s?1)。并且这些剪切速率比传统的基于转子或其他均质技术的剪切速率高几个数量级。它很容易通过平行添加微通道进行扩展，通常还可以用于先进的制药和食品工业，以生产精细和稳定的乳液，或形成碳纳米管分散体。