水质中硝基苯类化合物的测定
解决方案
硝基苯类化合物是一类重要的有机化工原料,广泛用于杀菌剂、杀虫剂、染料、医药等。硝基苯类物质属于高毒性物质,在自然环境中很难降解,可经过呼吸道、消化道和皮肤侵入人体。《水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法(HJ 716—2014)》中规定测定水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取/气相色谱-质谱法。本文建立了采用全自动固相萃取仪分离富集水样中的15种硝基苯类化合物,避免萃取溶剂对分析人员造成健康威胁,通过水样的检测分析证明全自动固相萃取方法准确性好、精密度高、便于快速检测等特点。
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仪器与耗材
1.1仪器
Raykol Auto ASPE Ultra 06全自动固相萃取仪
GC-MS,Agilent 7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪
Raykol Auto ASPE Ultra 06全自动固相萃取仪
1.2耗材和试剂
HLB固相萃取柱 (RayCure HLB,500 mg/6 mL,RC-204-36477)
气相色谱柱:HP-5MS气相色谱柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)
甲醇(HPLC)
二氯甲烷(HPLC)
超纯水
标准溶液配置
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2.1 硝基苯类贮备溶液
硝基苯类混标,含有国标HJ 716-2014内表A.1的15种化合物;
浓度:5000μg/mL/500μg/mL,除硝基苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯浓度是5000μg/mL,其他硝基苯类化合物浓度是500μg/mL。
2.2 内标贮备溶液
1-溴-2-硝基苯;浓度:5000μg/mL;溶剂:正己烷。
2.3 替代物贮备溶液
2种硝基苯替代物(硝基苯-d5、五氯硝基苯)混标;浓度:1000mg/L;溶剂:P/T 甲醇。
2.4 硝基苯类使用溶液
使用溶液1(100μg/mL/10μg/mL):取20μL硝基苯类贮备溶液(3.1),加入980μL二氯甲烷(色谱纯),混匀。
使用溶液2(20μg/mL/2μg/mL):取200μL使用溶液1,加入800μL二氯甲烷(色谱纯),混匀。
2.5 内标使用溶液
取20μL内标贮备溶液(3.2),加入980μL二氯甲烷(色谱纯),混匀。浓度100μg/mL。
2.6 替代物使用溶液
使用溶液1(100μg/mL):取100μL替代物贮备溶液(3.3),加入900μL二氯甲烷(色谱纯),混匀。
使用溶液2(20μg/mL):取200μL使用溶液1,加入800μL二氯甲烷(色谱纯),混匀。
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样品前处理
3.1 Raykol Auto ASPE Ultra 06全自动固相萃取仪条件
图1 硝基苯方法参数1
图2 硝基苯方法参数2
3.2大体积超纯水加标样富集硝基苯
样品:量筒量取1000mL的超纯水,倒入1L试剂瓶中,加入5mL甲醇,摇匀,移液枪准确移取75μL替代物使用溶液2(3.6)到瓶中,超声10min后摇匀,备用
加标:精密移取150μL 20μg/mL/2μg/mL的硝基苯溶液使用溶液2到瓶中。加完标后超声10min,摇匀后备用。
活化:固相萃取小柱HLB,500 mg/6 mL,分别用5mL二氯甲烷,5mL甲醇,10mL水以5mL/min 速度活化
上样:以10mL/min 速度上样1000 mL水样
淋洗:用20mL水,以10mL/min速度,淋洗小柱;
氮气干燥10min,25psi
清洗注射泵:用3mL甲醇,清洗2次;再用4mL二氯甲烷清洗1次
洗脱:使用12 mL二氯甲烷以2mL/min速度洗脱收集
洗脱液氮吹至1.5mL左右,往浓缩管内加入30μL内标使用溶液(3.5),摇匀后将样液移到进样小瓶中,气质上机测试
3.3标曲配置
精密移取一定量的硝基苯类使用溶液、替代物使用溶液、内标使用溶液到2mL进样小瓶中,最后定容至1.5mL。配制成一条标曲,浓度为0.2μg/mL/0.02μg/mL、0.4μg/mL/0.04μg/mL、1μg/mL/0.1μg/mL、1.6μg/mL/0.16μg/mL、2μg/mL/0.2μg/mL、2.6μg/mL/0.26μg/mL。具体移取用量如下表1
表1 标曲配制具体情况表
3.4GC-MS测定条件
检测器:ECD
进样口温度:250℃
进样量:1μL
柱箱温度:60℃,以10℃/min升温至200℃,然后以15℃/min升温至250℃
检测器温度:300℃
载气流速度:20mL/min
尾吹气流量:60mL/min
扫描模式:选择离子扫描(SIM)
图3 标准溶液总离子流图(1μg/mL/0.1μg/mL)
实验结果
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4.1 标准曲线
图4 硝基苯标准曲线
由图可知,在0.2μg/mL/0.02μg/mL、0.4μg/mL/0.04μg/mL、1μg/mL/0.1μg/mL、1.6μg/mL/0.16μg/mL、2μg/mL/0.2μg/mL、2.6μg/mL/0.26μg/mL的浓度范围内,硝基苯的R2相关系数为0.999,线性关系良好。
4.2 准确度与精密度
本实验向水样中 (1000 mL)中加入硝基苯类贮备液,进行加标回收验证(n=3)。对比了W家HLB柱和睿科HLB柱的回收率情况,硝基苯类化合物的加标回收率为71.57~91.27%,相对标准偏差RSD≤10%。具体测试结果如下表2。从回收率来看,对比的W家HLB柱和睿科HLB柱,其萃取效率无太大差异,能够满足标准要求(注:HJ 716-2014 回收率要求 70%~110%)。
表2 大体积超纯水加标回收率情况(n=3)
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总结
本实验采用睿科ASPE Ultra 06全自动固相萃仪和RayCure HLB,500 mg/6 mL固相萃取小柱,取得了优异的回收率和RSD结果。睿科全自动固相萃取仪采用精密的注射泵来控制活化和洗脱的体积,通过正压进行活化、上样、洗脱等步骤,流速稳定可控,从而保证了比较理想的准确度和精密度,为大体积水样中的硝基化合物测定提供了完美而快速的解决方案。
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