ICP-MS技术漫谈I: CeO+/Ce+ 和 BaO+/Ba+分不清楚？

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分享： 2023/10/04 18:23:34

前言

现行有效的《JJF 1159-2006 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》关于氧化物比例和双电荷离子产出率校准要求是分别采用CeO+/Ce+和Ba++/Ba+指标

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)在学术和工业界有很广泛的应用。多家仪器厂商相应推出了搭配不同检测特性和性能的质谱分析器。众所周知，离子源等同于质谱仪的心脏。对于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)而言，这颗心脏需要很强大，从而使样品充分气化、分解及解离，以使大多数的元素离子被带上一个正电荷；但同时这颗心脏又不能过于强大，以避免元素离子带上两个或多个正电荷。换句话讲， ICP-MS等离子体的状态和调控通常是需要通过多个技术指标来判断的，这些指标的定义以及大概范围在大多数仪器厂商中是公认且基本相同的。

其中第一个ICP等离子的技术指标是离子氧化物比例，它跟仪器耐受样品基质水平密切相关。在高通量测量条件下，基质耐受对于许多 ICP-MS 应用来说尤其关键。这就需要优化等离子体运行条件以提供低 CeO⁺/Ce⁺（<2.5%）指标，确保仪器可以轻松耐受连续测量下常见样品的基质水平。低CeO⁺/Ce⁺表示更好的样品基质分解，从而减少接口上的沉积物，从而实现更好的稳定性和更少频率的维护。同时，低CeO⁺/Ce⁺条件也意味着待测元素电离效率提升，提高对难电离元素（如铍、砷、镉和汞等）的灵敏度。最后，低CeO/Ce指标表明大的有机/无机分子态物质的解离更彻底，从根本上避免多原子离子干扰（当然TOFWERK icpTOF 2R的高质量解析度能轻松解决这个难题）。

在表征等离子体氧化物比例这方面，BaO⁺/Ba⁺指标一般不被使用。这主要是因为Ba-O的键离解能（563kJ/mol）远小于Ce-O的键离解能（795kJ/mol）。能调控好键离解能越大的物种氧化性比例才能更客观地体现等离子体的鲁棒性（robustness），所以在众多友商仪器中选用CeO⁺/Ce⁺作为等离子鲁棒性的通用常规检测标准，例如Thermo Fisher Scientific和Agilent 等厂商，这也符合《JJF 1159-2006 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》。

笔者注：在同样等离子条件下，键离解能低的物种氧化性数值相对低。换句话说，同样仪器设定下，同一套数据中，BaO⁺/Ba⁺ 比值一般会小于CeO⁺/Ce⁺。把这两个指标数值放在一起比较类似于鸡同鸭讲了。

第二个ICP等离子技术指标是双电荷（++）离子产出率。由于ICPMS中通常只关注带单电荷的元素离子，而带有双电荷或更高电荷数的离子会对单电荷粒子的检测产生干扰（例如，带单电荷离子和带双电荷且有两倍质量数的离子具有同标称的荷质比，产生没必要干扰）。如不对双电荷离子产出率进行优化，且在结果分析中仅选择单电荷离子的话，会出现灵敏度低，检出限差的以及产生没必要干扰等问题。在众多常见元素中，Ba拥有最低的第二电离能（965 kJ/mol），即可以最灵敏地感知到等离子体状态是否过于强大。相比较，Ce的第二电离能高达1050 kJ/mol，其对等离子是否过于强大不如Ba灵敏。所以在优化等离子体运行条件时常以降低 Ba⁺⁺/Ba⁺作为重要参数，避免等离子体过于强大以使大量的单电荷离子进一步被电离成带有两个电荷的离子。众多ICPMS仪器厂商，例如Thermo Fisher、Agilent以及TORFWERK的 icpTOF都将Ba⁺⁺/Ba⁺指标纳入验收和常规运行中最重要的指标之一，这也符合《JJF 1159-2006 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》

为了遵循公开透明的学术原则，并确保对客户负责，TOFWERK 公司已将 icpTOF 仪器的"基准"参数指标全网公开公示。（靠‘谱'-TOFWERK icpTOF 基准技术指标公示）